濕法煙氣脫硝FeⅡEDTA-NO液的NO真空解吸

鐘麗蓉，何飛強，董貝貝，劉紫薇，丁健樺

（東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 南昌 310013）

發展中國家嚴重的大氣污染事件主要歸因于光催化氮氧化物（NOx）產生的化學煙霧[1-3]。選擇性催化還原（SCR）被認為是目前最有效的氮氧化物控制技術，它的主要原理是貴金屬催化劑在高溫和氨氣的作用下將NO 催化還原為無毒的氮氣。但SCR的運行和維護成本高昂，尤其在中小型工業鍋爐和冶煉廠中很難采用該技術[4]。因此開發一種高效且低成本的一氧化氮（NO）脫除方法是大氣污染控制領域的熱門課題之一。

絡合濕法脫硝是一氧化氮脫除的有效技術之一[5]。其中，FeⅡEDTA 絡合物由于對一氧化氮的快速絡合能力，自20世紀70 年代以來一直是一種被廣泛研究的絡合吸收劑。如式(1)所示，FeⅡEDTA可以快速捕獲一氧化氮生成亞鐵亞硝基絡合物FeⅡEDTA-NO，平衡常數高達107L/mol[6]。然而，如式(2)所示，FeⅡEDTA 的致命缺點就是，它容易被氧氣氧化成無活性的FeⅢEDTA[7]。

因此，目前FeⅡEDTA 吸收一氧化氮的研究主要集中在抑制FeⅡEDTA 氧化或通過合適的添加劑再生FeⅡEDTA。例如，將亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、活性炭、微生物等添加劑聯合FeⅡEDTA溶液脫硝，利用這些添加劑對FeⅡEDTA 脫硝后的吸收液進行還原再生來提高NO吸收[8-10]。近年來，本文作者課題組通過添加鐵粉[11]、鋅粉[12]、二氧化硫脲[13]、連二亞硫酸鈉[14]、尿素[15]、抗壞血酸[16]等添加劑以實現FeⅡEDTA的穩定性，獲得了高效的NO脫除率。

綜上所述，針對FeⅡEDTA 易氧化的缺點，通過添加適當的還原劑，可以顯著改善FeⅡEDTA 易氧化的不足，從而保持高效的一氧化氮脫除。然而，在FeⅡEDTA 脫硝過程中，脫硝溶液的解吸問題似乎一直沒有得到解決，很少有文獻討論FeⅡEDTA脫硝富集溶液（主要成分為FeⅡEDTA-NO）的NO 解吸問題。因此，迫切需要對FeⅡEDTA-NO液的NO解吸進行系統研究。

本文作者課題組之前的研究已經證明，與其他FeⅡEDTA 絡合方法相比，從經濟性和脫除率方面綜合來看，VC 聯合FeⅡEDTA 體系在NO 脫除方面具有很大的優勢[16-17]，因此本文選擇該體系作為解吸的研究對象。就解吸方法而言，主要的酸性氣體解吸方法有傳統加熱再生法、真空解吸法、微波輻射法和超聲波法[18-19]。雖然傳統的直接加熱可以解吸FeⅡEDTA-NO 溶液，但它存在一些固有的缺點，如解吸性能差和能耗高。隨著技術的進步，微波輻射和超聲波等技術在煙氣處理中回收尾氣方面引起了人們的關注。例如，Xu 等[20]研究了超聲波對鈉堿脫硫富溶液中SO2解吸的影響。結果表明，超聲波只能促進亞硫酸的分解，而不能促進硫酸氫鈉的分解。Xue 等[21]還使用超聲波加熱解吸富含檸檬酸鹽的SO2溶液，表明超聲波可以在不改變反應機理的情況下加強SO2解吸。同時，一些研究人員提出了微波法再生脫硫活性炭[22]。盡管上述方法可以加強酸性氣體的解吸，但考慮到一些顯著的缺點，如昂貴的設備投資、不穩定性和不成熟的技術等，到目前為止，它們很難在工業運行條件下進行商業應用。迄今為止，真空技術已被廣泛用于分離和純化液體中的氣體。例如，Vadillo等[23]和Chen等[24]已經研究了真空條件下解吸液中二氧化碳的再生過程，結果表明真空解吸能極大改善二氧化碳的解吸速率，并且能降低能耗。因此，在工藝投資和效率方面，真空技術有可能以較低的能耗和工藝成本實現較高FeⅡEDTA-NO 液的NO解吸效率。此外，真空解吸可進一步解決FeⅡEDTA易氧化這一難點。

鑒于上述考慮，基于FeⅡEDTA 的特性和真空解吸的優點，本文首次將真空解吸用于FeⅡEDTANO 液的NO 解吸，研究真空度和溫度對解吸過程的可行性、影響和動力學，并獲得合適的操作參數，旨在實現FeⅡEDTA溶液的高效可逆回收。

1 材料和方法

1.1 材料

抗壞血酸（98.0%，質量分數）、Na2EDTA（99.0%，質量分數）和FeSO4（99.0%，質量分數），中國天津科密歐化學試劑有限公司；氮氣（99.999%，體積分數）和一氧化氮（99.99%，體積分數），中國南昌華特氣體有限公司；空氣由空氣壓縮機提供；所有試劑均為分析試劑。

1.2 FeⅡEDTA脫硝富液的制備

根據式(1)，FeⅡEDTA 脫硝富溶液的主要成分為FeⅡEDTA-NO，其制備方法是將已知的NO 和N2混合物（NO 1mL/L）通過FeⅡEDTA 溶液鼓泡，直到出口處的NO 濃度（使用NO 分析儀測定）等于進口處的NO濃度。同時，在FeⅡEDTA-NO 溶液中加入2% VC，以阻止Fe(Ⅱ)的氧化。因此，NO 解吸過程中的Fe(Ⅱ)氧化可以忽略不計。

1.3 NO解吸實驗

解吸裝置如圖1所示，在實驗開始前，檢查裝置的氣密性。通過真空泵（最低絕對壓力10kPa，抽氣速率60L/min）抽氣，當系統達到最大真空度時，停止抽氣，如果真空表（-0.1～0MPa，±1kPa）的讀數能數分鐘內保持不變，則氣密性良好。調節真空度控制槽的針閥，設定某些特定真空度值。在進行泄漏檢查和真空度調節后，將250mL 含2%VC 的FeⅡEDTA-NO 溶液倒入容量為250mL 的燒瓶中，將其置于恒溫水浴中，并以固定攪拌速度進行磁攪拌。一旦溶液達到溫度計測量的所需溫度，將通過在密閉條件下打開針閥6進行真空解吸，獲得實驗所需的真空度，反應開始并記錄時間。燒瓶中產生的蒸汽通過一根直冷凝管完全冷凝，冷凝水被收集在收集瓶8中。隨后，不凝性氣體進入裝有大量過氧化氫的平底燒瓶中，保證所含NO被充分除去，每隔10min，停止真空泵，從三口燒瓶中取1mL 樣品，測定FeⅡEDTA-NO 濃度；同時，收集瓶中的冷凝水通過電子天平稱量，以上操作需迅速完成，然后重新開啟真空解吸系統，保持系統真空度維持原值。重復上述程序，以研究各種操作參數（溫度、真空度）對NO解吸的影響。

圖1 FeⅡEDTA-NO液的NO解吸實驗裝置

NO解吸效率ηDE（%）用來評估解吸性能。此外，還計算了NO 平均解吸率R(NO)（mol/s）和水蒸氣的平均蒸發率R(H2O)（mol/s），如式(3)～式(5)所示。

式中，cFN,O和cFN,i分別為解吸前后吸收溶液中的FeⅡEDTA-NO 濃度[使用紫外分光分光光度計（UV-2450，日本島津)在434nm 的吸光度下檢測]，mol/L；V0和Vi分別為初始體積和解吸后的體積［Vi=V0-m(H2O)，mL；m(H2O)為捕集器收集的水的質量，g］；M(H2O)為H2O的摩爾質量，g/mol；?t為解吸時間，min。

1.4 NO吸收-循環實驗

采用FeⅡEDTA和VC混合吸收液在實驗室自制的裝置上（圖2）進行了NO吸收解吸循環實驗。

圖2 NO吸收-解吸循環實驗

NO 吸收-循環實驗主要由兩部分組成：NO 吸收過程和NO解吸過程。首先，將一定濃度的NO混合氣體以一定的流速充入容量為500mL FeⅡEDTANO的三口燒瓶中，置于恒溫水浴中進行磁力攪拌。入口和出口氣流的NO 濃度由KM950 測定。NO 吸收實驗持續40min后，停止通入煙氣，并立即開始富液真空解吸實驗。在所需溫度和真空度條件下按照上述方法立即開始真空解吸，解吸實驗持續60min。值得注意的是，在真空解吸過程中，蒸汽流中的冷凝液通過球形冷凝管返回到三口燒瓶中。吸收和解吸參數見表1。依此循環，NO 濃度通過煙氣分析儀（KM950）測定。NO 脫除率如式(6)、式(7)所示。

表1 NO吸收-解吸循環實驗條件

式中，ηAE為NO脫除效率；cin為一氧化氮進口濃度，mL/m3；cout為一氧化氮出口濃度，mL/m3。

式中，ηˉAE為NO 平均脫除效率；tend為吸收結束時間，min；ηAE(t)為NO隨時間變化的脫除率。

2 結果與討論

2.1 FeⅡEDTA-NO液NO解吸的可行性

本文作者課題組先前的研究表明，VC 只能還原FeⅡEDTA 并 抑 制FeⅡEDTA 氧 化，但 不 會 與FeⅡEDTA-NO 發生反應[17]。FeⅡEDTA-NO 不穩定，在加熱或減壓條件下可分解，通過式(1)的逆反應生成FeⅡEDTA 和NO，這為FeⅡEDTA-NO 液的NO解吸提供了理論上的可行性。本文通過實驗來驗證其可行性。在常壓、0.002mol/L FeⅡEDTA-NO、pH 8.0 的條件下，通過調節溫度從25～100℃對FeⅡEDTA-NO 溶液進行解吸實驗。另外，在溶液中加入2%VC作為FeⅡEDTA-NO的氧化抑制劑。從圖3可以看出，溫度低于45℃時FeⅡEDTA-NO濃度略有下降，當溫度高于45℃時，FeⅡEDTA-NO濃度下降速度有所加快。在80min內，當溫度分別為65℃、85℃和100℃時，FeⅡEDTA-NO 濃度從0.002mol/L分 別 下 降 到0.000951mol/L、 0.000552mol/L 和0.000215mol/L。結果表明，FeⅡEDTA-NO 在合適的溫度下可以解吸，且溫度越高解吸速度越快。

圖3 25～100℃常壓解吸下FeⅡEDTA-NO濃度的變化

除此之外，Zhang 等[25]研究了FeⅡEDTA-NO 還原過程中的顏色變化，發現FeⅡEDTA-NO 還原后，溶液的顏色從黑棕色的FeⅡEDTA-NO 變為無色的FeⅡEDTA。因此解吸過程中顏色變化也具有重要的指示作用，當FeⅡEDTA-NO 溶液加熱解吸后，FeⅡEDTA-NO 濃度下降，且顏色變淺，而將NO 和N2混合氣充入到解吸后的溶液時，FeⅡEDTA-NO濃度和黑棕色得到恢復（圖3）。濃度和顏色的變化進一步證明了FeⅡEDTA-NO 在加熱條件下可以解吸成FeⅡEDTA。然而，高溫解吸需要大量的能量。因此，本實驗將真空技術首次應用于FeⅡEDTANO液的NO解吸過程。

2.2 真空度的影響

真空度是NO 真空解吸過程中關鍵的操作參數之一。因此，有必要研究真空度對解吸過程的影響。在70℃、0.002mol/L FeⅡEDTA-NO、pH 8.0 的條件下，通過調整真空度從86～55kPa 進行解吸實驗。此外，在溶液中添加2%VC作為FeⅡEDTA-NO的氧化抑制劑。從圖4(a)中可以看出，NO 平均解吸速率R(NO)隨著真空度的增加而增加。具體而言，當真空度從55kPa增至77kPa時，R(NO)略有增加。而當真空度從77kPa 增至86kPa，R(NO)從0.99×10-7mol/s明顯增加到2.8×10-7mol/s。

為了全面分析不同真空度下解吸率與解吸時間的關系，選取了3 個不同真空度（84kPa、81kPa、77kPa）作為研究對象。從圖4(b)可以看出，在第10 分鐘時，它們的解吸率ηDE分別為71.51%、50.21%和38.14%。在第30分鐘時，相應的解吸率ηDE分別為98.72%、87.65%和69.52%。且隨著真空度的上升，解吸時間明顯縮短，在77kPa、81kPa和84kPa的真空度下，達到90%的解吸時間分別需要60min、40min和20min。

一方面，較高的真空度會降低氣相中NO 的分壓，從而增加氣液傳質的驅動力，加快吸收液的解吸速度。另一方面，溶液中水的蒸發量對NO解吸具有積極影響。例如，水蒸氣作為流動蒸汽可降低氣相中的NO分壓，導致從液相到氣相的更強傳質驅動力[26]。此外，大量的水蒸氣會經過氣體-液體界面，增加氣體-液體接觸面積。從圖4(a)可以看出，隨著真空度從86kPa 下降到55kPa，水的R(H2O)的平均蒸發率從4.22×10-4mol/s 降低到1.35×10-4mol/s，這也解釋了R(NO)值隨著真空度的增加而增加的原因。結果表明，較高的真空度和較多的水蒸氣有利于吸收液中NO的解吸。

圖4 真空度對解吸的影響

最后，為了突出真空解吸的優點，將其與直接加熱解吸進行了比較。如圖4(b)所示，100℃下傳統加熱解吸速率最慢。從能耗方面，根據實驗結果，對真空再生和直接加熱再生的能耗進行了簡單的計算和比較（計算解吸率大于90%時的總能耗），總能耗主要由真空泵、冷卻泵和水蒸氣3 部分組成，而FeⅡEDTA-NO 分解反應熱忽略不計。上述3部分的能耗可通過式(8)～式(12)進行估算[19,27-28]。

式中，E(NO)為解吸效率達到90%時解吸系統的總能耗，kJ；E(H2O)為蒸汽的能量消耗，kJ；WVP和WVP,C分別為真空泵和冷卻泵的功，W；ΔH(H2O)為水的蒸發焓，kJ/kg；m(H2O)為水的蒸發量，g；GMW,VP為濕汽提氣的摩爾流量，mol/s；R為氣體常數，J/(mol·K)；T為溫度，K；κ為氣體混合物的絕熱常數；pVP,in和pVP,out分別為真空泵的進口和出口壓力，kPa；ηVP為真空泵的效率，%。

以真空度84kPa、81kPa、77kPa 和常壓為例，解吸效率達到90% 所需的時間分別為20min、40min、60min 和90min，相應的水汽生成量分別為8.24g、13.25g、15.92g和15.87g［圖4(c)］。根據式(8)～式(12)，分別計算了真空解吸和直接加熱解吸的能耗。從圖4(d)可以看出，對于真空解吸過程，水蒸氣的能耗占總能耗的83%以上，而冷凝泵的能耗很小。當真空度下降時，總能耗顯著增加，而冷凝能耗始終保持較低且變化不大。這主要是因為降低真空度會降低NO的解吸速率，需要更長的解吸時間才能滿足解吸要求，因此需要更多的水蒸氣，導致總能耗增加。

此外，與直接加熱解吸相比，真空度為77kPa時，真空解吸的能耗更高。因此，較高的真空度雖然有利于NO解吸，但是在實際工業應用中，考慮到真空度過高會增加昂貴的設備投資和能源消耗，將真空度保持在81kPa左右較為合適。

2.3 真空度下的動力學

FeⅡEDTA-NO 液NO 解吸的實質是式(1)的可逆反應，反應速率可表示為式(13)。

式中，α、r和k分別為FeⅡEDTA-NO解吸反應級數、解吸速率和解吸速率常數；[FeⅡEDTA-NO2-]表示溶液中FeⅡEDTA-NO濃度。

首先假設反應級數為1，然后進行驗證。如圖5 所示，可以觀察到ln[FeⅡEDTA-NO]基本上與時間成線性關系。真空度為84kPa、81kPa、77kPa和常壓時，它們的相關系數（R2）分別為0.991、0.997、0.995 和0.992。這可以證明FeⅡEDTA-NO的反應級數為1。同時，根據擬合直線的斜率得到了它們的總速率常數k，分別為0.1374min-1、0.06429min-1、0.03738min-1和0.02903min-1。速 率常數隨著真空度的增加而增加，進一步說明較高的真空度有利于FeⅡEDTA-NO液的NO解吸。

圖5 ln[FeⅡEDTA-NO2-]隨時間變化線性擬合圖

2.4 溫度對解吸的影響

溫度是NO 真空解吸過程中最關鍵的操作參數之一，它決定了整個過程的能耗經濟性。通過在真空度80kPa、0.002mol/L FeⅡEDTA-NO、pH 8.0 條件下將溫度從50℃改變到75℃進行解吸實驗。此外，還向溶液中添加2%VC作為FeⅡEDTA-NO的氧化抑制劑。從圖6(a)可以看出，解吸速率R(NO)值隨溫度的升高而增加。具體而言，R(NO)隨溫度從50℃升高到60℃略有增加，當溫度從60℃升高到75℃，R(NO)從6.8×10-8mol/s顯著增加到1.95×10-7mol/s。

此外還研究了不同溫度下解吸效率隨時間的變化規律。從圖6(b)可以看出，當溫度為63℃、66℃、69℃和72℃時，10min內的解吸率ηDE分別為20.12%、36.13%、48.21%和71.51%。獲得80%解吸率所需的解吸時間分別為70min、50min、30min和20min。因此解吸時間隨溫度的升高而顯著縮短。

圖6 溫度對解吸的影響

這些結果表明，解吸過程可以隨著溫度的升高而增強。從熱力學角度來看，由于式(1)的逆反應是吸熱反應[12]，加熱有利于FeⅡEDTA-NO 的分解。此外，溫度的升高也會加速FeⅡEDTA-NO 溶液的分子運動，同時增加水的蒸發速率［圖6(a)］，導致氣相中NO分壓降低，從而加快解吸速率。當溫度高于對應于80kPa 的泡點溫度（約60℃）時[29]，會迅速產生大量的水蒸氣，導致更大的解吸速率。考慮到能源消耗和設備成本，脫附溫度應保持在70℃。

2.5 不同溫度下的動力學

此外還可以發現，在不同溫度下（63℃、66℃、69℃和72℃），FeⅡEDTA-NO上也呈現偽一級反應，其中所對應的相關系數（R2） 分別為0.9788、0.9909、0.9784和0.9814［圖7(a)］。此外，從擬合直線斜率中獲得的相應速率常數分別為0.02148min-1、0.02945min-1、0.05146min-1和0.09655min-1，隨 溫度升高而增加。

圖7 不同溫度下的動力學

活化能（Ea）用于定義在發生化學反應時要克服的能壘，主要揭示了反應速率常數和溫度之間的關系[30]，如式(14)所示。

式中，k為速率常數；A為指數前因子；R為通用氣體常數，R=8.314J/(K·mol)；T為絕對溫度，K；Ea為反應活化能，kJ/mol。

Eyring-Polanyi 公式［式(15)］揭示化學動力學中化學反應速率與溫度的關系[31]。

式中，kB為玻爾茲曼常數，kB=1.38×10-23J/K；h為普朗克常數，h=6.63×10-34J·s；?H*為活化焓；?S*為活化熵。

根據lnk與1/T的線性擬合直線的斜率計算得到Ea為2.83kJ/mol（圖7）。根據ln(k/T)與1/T的線性擬合直線的斜率和截距分別計算?H*為159.76kJ/mol和?S*為196.90J/(k·mol)。較大的正?H*表明解吸過程是吸熱的[32]。

2.6 NO的吸收-解吸循環實驗

為了研究FeⅡEDTA與VC脫硝及真空解吸工藝可行性，在間歇式實驗裝置上進行了NO吸收和解吸的循環實驗。在NO脫除過程中，所有操作條件保持不變，吸收循環中未添加新的吸收劑和抑制劑；此外，FeⅡEDTA 溶液含有2%VC 作為氧化抑制劑。從圖8中可以看出，NO平均脫除率ηˉAE隨循環次數的增加緩慢下降，但在11 個循環中均保持在90%以上。ηˉAE隨循環次數減少的主要原因是2%VC 在較長時間內不能完全避免Fe(Ⅱ)的氧化。因此，開發更高效的氧化抑制劑是提高FeⅡEDTA溶液循環次數的關鍵，這是后續工作的主要研究方向。

圖8 NO吸收-解吸循環實驗

3 結論

根據FeⅡEDTA 的性質和真空解吸的優點，首次將真空技術應用于FeⅡEDTA 脫硝體系。實驗結果表明，在70℃條件下，當真空度控制在80kPa以上時，40min 內，NO 的解吸效率可達92%以上，且隨著真空度的增加或溫度的升高，NO 的解吸速率和水蒸氣的傳質速率都會顯著增加，其中，水的蒸發量對NO解吸有積極影響。與傳統加熱解吸相比，真空解吸不僅具有更好的解吸效率，而且在經濟上降低總能耗，可實現工業廢氣、熱能等低品位熱源的高效利用。動力學計算表明，FeⅡEDTA-NO液的NO 解吸的活化能、活化熵、活化焓分別為2.83kJ/mol、196.90J/(K·mol)和159.760kJ/mol。最后，NO 吸收解吸循環實驗表明，脫硝富液FeⅡEDTA-NO在NO真空解吸后能有效吸收NO，在11個循環后，NO平均去除率才降低到90%以下。