含重質油污泥非均相氧化降解特性及其強化機制

呂朋，何暢帆，何林，3，李鑫鋼，3，隋紅

（1 天津大學化工學院，天津 300072；2 精餾技術國家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學浙江研究院，寧波 315211）

含油污泥主要產生于石油的生產、精煉、儲存和運輸過程中，包括鉆井過程中的泥漿、油井中的廢油、原油精煉過程中產生的乳化固體以及儲油罐中的沉淀物等[1]。隨著石油工業的不斷發展，非常規油氣田的開發持續增加，我國含油污泥的年新增量已達到622 萬噸[2]，歷史遺留的堆存量超過1億噸。含油污泥通常是由水、油、固體顆粒和各種表面活性劑組成的復雜乳化混合物[3]，其pH 通常在6.5～7.5，其化學成分差異很大，主要取決于原油的類型、開采工藝、礦物重量及粒徑等[4]。含油污泥含有烷烴、環烷烴、芳香烴、多環芳烴及重金屬等有毒物質，總烴含量高，已被許多國家列為危險固體廢物[5-6]。因此，開發高效的含油污泥處理技術、實現含油污泥的資源化與無害化處理迫在眉睫。

本文針對傳統水洗法處理的含重質油污泥殘渣中殘留重質油難處理問題，以PFI氧化體系作為氧化劑，系統研究PFI氧化體系對含油污泥殘渣的氧化降解特性，同時探究其氧化強化機制，為后續含油污泥末端無害化處理技術的開發提供理論和實踐基礎。

1 材料和方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料與藥品：含油污泥為油泥處理站水洗處理后的含油污泥殘渣，并經過脫水并存放一年以上，理化性質如表1所示；過一硫酸鉀復合鹽、高鐵酸鉀、硫化亞鐵及氫氧化鉀，上海阿拉丁生化科技有限公司；無水乙醇、叔丁醇、鹽酸、30%（質量分數）過氧化氫、硫酸亞鐵及甲苯，天津市江天化工技術有限公司；亞硫酸鈉，天津市風船化學試劑科技有限公司。

表1 油泥殘渣理化性質及元素組成

實驗中使用設備與儀器包括：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海市力辰邦西儀器科技有限公司；TG16G 型高速離心機，湖南凱達科學儀器有限公司；pH400 型pH 計，安萊立思儀器科技有限公司；SENCO-R 型旋轉蒸發儀，上海申生科技有限公司；DZF型真空恒溫干燥箱，北京市永光明醫療儀器有限公司；DHG-9070A（80L）型電熱恒溫鼓風干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司；axios 型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；D8advance 型X 射線衍射儀，布魯克道爾頓有限公司；250xi型光電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司；Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡-能譜儀，日立有限公司；TDA305 型多檢測凝膠色譜儀，馬爾文儀器有限公司；Autoflex tof/tofIII型基質輔助激光解吸附-串聯飛行時間質譜，布魯克道爾頓有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 含油污泥預處理

由于PFI 氧化體系呈現酸性，而在此環境下，油泥中含有的CaCO3會通過與PFI 氧化體系中的SO2-4反應產生CaSO4沉淀，影響Fe(Ⅵ)的穩定性，降低高鐵酸鹽的氧化效果[18]。為避免CaCO3雜質的影響，本文采用鹽酸對油泥樣品進行預處理，除去CaCO3雜質，最終使pH降至4左右即可。酸化處理后的含油污泥混合液經過3000r/min 離心10min 后，反復3次加入適量去離子水洗去表面的離子，將固體放置于鼓風干燥箱中70℃干燥4h，除去含油污泥內部的水分。重復上述操作，獲得足量的酸化處理后的含油污泥。

1.2.2 氧化實驗

每次取10g含油污泥置于廣口燒瓶，控制固液比為1∶5g/mL，采用磁力攪拌方式使去離子水和含油污泥混合均勻，PFI 體系氧化條件為溫度為30℃，pH=7，氧化劑比例采用前期正交實驗所確定的條件[17]，該復合氧化劑的摩爾配比為FeS∶PMS∶K2FeO4=1∶2∶2；Fenton 氧化條件為溫度為30℃，pH=3，Fe2+∶H2O2=1∶10。取一系列復合氧化劑量或過氧化氫量加入混合好的含油污泥的泥漿中。氧化1h 后，加入適量亞硫酸鈉淬滅反應，反應后的混合液轉移至離心管中，離心分離10min（8000r/min）。離心后的含油污泥放置于鼓風干燥箱中，70℃干燥4h除去水分[19]。

1.2.3 自由基淬滅實驗

每次取10g含油污泥置于廣口燒瓶，實驗條件同1.2.2節，PFI氧化劑量為5g，實驗組分別加足量的無水乙醇與叔丁醇，反應1h 后加入適量亞硫酸鈉淬滅反應，離心干燥后測定其含油量。

1.2.4 含油量測定

含油污泥中的含油量測定采用Dean-Stark 方法[20]，該方法是對索氏提取的改進。Dean-Stark 方法具體原理如下：用鐵絲固定裝有固體樣品的濾紙筒，并放入萃取燒瓶中，使其懸掛于提取燒瓶的下部。加熱萃取燒瓶內的溶劑，溶劑不斷汽化至裝置的蛇形冷凝管，被管內冷凝水間接冷凝至裝置的分水器中，分水器中的溶劑會繼續回流至萃取燒瓶。在回流的過程中，回流溶劑會繼續萃取濾紙筒中固體樣品的石油組分，當從濾紙筒回流滴下的溶劑顏色變為透明無色，固體樣品中的石油組分就全部溶解，即可停止加熱。本測試方法使用的溶劑是甲苯，其密度小于水，冷凝回流下來的水和甲苯會在裝置的分水器中發生分層。下層是水，上層是密度較小的甲苯，這樣就可以測試出樣品的含水量；甲苯萃取液通過旋轉蒸發除去甲苯，將旋蒸后的石油和濾紙筒進行真空干燥（溫度80℃，真空度0.08MPa）4h除去殘留溶劑甲苯。最后，稱重各部分，以確定水、石油及固體的含量。

1.2.5 酸化循環氧化實驗

實驗條件和1.2.2 節氧化實驗條件相同，不同的如下：每次取5g 復合氧化劑加入混合好的含油污泥的泥漿中，氧化后，采用濃度為6mol/L 的鹽酸洗去表面覆蓋的鐵的氧化物，鹽酸和油泥的液固比為4∶1，磁子攪拌20min，8000r/min 離心10min，多次酸洗直至酸洗液呈無色。依此步驟多次進行氧化酸化作為實驗組，對照組則將酸洗操作改為去離子水洗，具體實驗操作流程如圖1 所示。氧化后的含油污泥放置于鼓風干燥箱中，70℃干燥4h除去水分，以便測試含油率。

圖1 酸洗/水洗-氧化循環氧化實驗流程簡圖

2 結果與討論

2.1 PFI氧化重質含油污泥特性

2.1.1 不同氧化劑投加量對含油污泥降解的影響

為了說明PFI氧化體系處理含重質油組分的降解性能，通過與工業常用的Fenton試劑的氧化效果進行對比，改變過氧化氫及PFI氧化體系的投加質量，獲得含油污泥中含油率與不同氧化劑投加量的變化曲線；PFI 氧化體系氧化后油泥總質量增加，以原加入油泥質量作為基準重新計算含油率，可得原油泥質量基準的油泥含油率變化曲線，如圖2(a)所示。將氧化后的油泥進行酸洗處理，并與氧化后的原油泥質量基準的油泥含油率進行對比，結果如圖2(b)所示。由于初始油泥內部含有部分酸性可溶物質，經過酸洗后，初始含油率有一定升高。

圖2 不同氧化劑量下含油污泥的含油率變化曲線

由圖2(a)可得，經過芬頓氧化的含油率曲線變化相對緩慢，同一橫坐標下，H2O2添加的摩爾數要大于PFI中三種物質的摩爾數，并且降低的含油量遠低于PFI氧化體系，因此，針對重質含油污泥的氧化，由于具有多種氧化物種的PFI氧化效果要優于傳統Fenton 試劑。隨著PFI 氧化劑氧化量的增加，在PFI氧化劑投加量為油泥質量的0.5～2倍時，含油率下降得較為快速。一方面，在此階段，PFI氧化劑對含油污泥中的石油烴降解礦化，石油烴質量不斷降低，導致總體含油率下降[圖2(b)]；另一方面，PFI氧化后，產生氧化產物覆蓋于油泥的表面導致含油污泥的總質量增加，從而間接導致含油率有一定的降低。在PFI氧化劑投加量為油泥質量的2～3倍時，含油率曲線相對變緩，一方面，在此階段，主要由于表面覆蓋的原因，導致吸附于礦物顆粒表面的有機物無法降解，石油烴的含量不再降低[圖2(b)]，因此不如前一階段含油率降低幅度大；另一方面，PFI氧化體系存在自分解問題，導致殘留含鐵氧化物仍在增加，但是相對于含油污泥的總質量來說較少，因此含油率降低較少。

由圖2(b)可得，兩條曲線的變化趨勢相同，都能表示油泥除去表面物質后的真實含油率變化情況，后續采用酸化后含油率作為標準。在酸化后含油率的氧化曲線中，隨著PFI 氧化劑氧化量的增加，在PFI氧化劑添加量為油泥質量的0.5～2倍時，PFI氧化劑氧化后產生的氧化產物未完全覆蓋油泥表面，溶液中的氧化劑仍可接觸到油泥表面的石油分子發生氧化降解，因此含油率不斷降低。但是隨著氧化劑劑量的增大，表面氧化產物的覆蓋面積越來越大，導致可接觸降解的石油分子越來越少，從而導致含油率下降越來越慢；進一步增加氧化劑量，含油率相對持平，主要是因為氧化劑量大，PFI氧化劑產生的高濃度、高反應性自由基相互反應消耗；另外，含油污泥表面覆蓋的氧化產物形成保護油分的反應屏障，導致氧化劑無法接觸油分子發生反應。

2.1.2 氧化前后重質油組分降解分析

為了分析氧化前后PFI氧化體系對含油污泥中的重質油組分的降解效果，對氧化前后的含油污泥進行D-S萃取，取相應的油分進行凝膠色譜分析及基質輔助激光解吸附-串聯飛行時間質譜測試，結果如表2和圖3所示。

表2 PFI氧化前后含油污泥內的石油烴的凝膠色譜分析

由圖3可得，氧化前的石油分子量分布較為寬泛，最大分子量可達3000[圖3(a)]，說明含油污泥內含有重質高分子有機物，大部分有機物的分子量集中在300～800[圖3(c)]；氧化后的石油分子量分布同樣寬泛，最大分子量仍可達3000[圖3(b)]。表2中氧化后數均分子量稍微增大，說明氧化后這部分物質并未被完全降解為低分子有機物，由于油泥固相顆粒多孔，部分重質有機物分子會存在于空隙內未被降解。然而，大部分有機物分子量分布在200～600[圖3(d)]。與氧化前相比，分子量減小，并且m/z處于800～1200時峰強度比氧化前要低。表2中氧化后重均分子量降低，說明PFI體系對瀝青質和膠質等大分子有機物有降解作用，因此PFI氧化體系對重質石油分子的氧化降解效果較好。

圖3 PFI氧化前后含油污泥內石油烴的MALDI-TOF-MS分析

2.1.3 活性氧化物種淬滅實驗

為了進一步分析PFI氧化體系在氧化含油污泥過程中的氧化活性物種，采用乙醇和叔丁醇作為淬滅劑，根據降解結果計算PFI氧化體系中自由基降解和活性Fe降解的氧化貢獻率。

向反應體系中加入乙醇，可以淬滅體系中的SO-4·和·OH，而向體系中加入叔丁醇僅會淬滅體系中的·OH，兩種醇對活性鐵[Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)]的抑制作用可以忽略[21]。實驗結果如圖4所示，在反應體系中加入乙醇后，降低石油量由0.0923g 降低至0.0439g，而加入叔丁醇后對體系基本無影響。通過實驗結果計算可得，SO-4·對石油分子氧化降解貢獻率約為52%，Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)對石油分子氧化降解貢獻率約為48%。

圖4 添加不同淬滅劑情況下含油污泥氧化降解質量

2.2 含油污泥氧化后的表面物質組成分析

為了分析PFI氧化后產生的表面覆蓋物質的組成，對氧化前后油泥的表面形貌及理化性質進行了分析。

2.2.1 含油污泥氧化前后形貌分析

為進一步探究氧化過程中二次產物表面覆蓋機制及其對氧化的影響，對含油污泥氧化前后的表面性質進行了表征，如圖5所示。氧化前的含油污泥表面呈現黑色，氧化后的含油污泥表面呈現暗紅色[圖5(b)]，主要是因為采用PFI氧化劑氧化后產生的二次產物覆蓋于油泥表面。由圖5(c)可知，石油分子吸附于含油污泥固體表面，使得氧化前的含油污泥的顆粒之間聚集在一起，呈塊狀結構，且看不到孔洞結構，無固定形態，表面平滑。由圖5(d)可以看出，通過PFI氧化后的含油污泥表面從模糊的油界面轉變為清晰的顆粒界面，油泥表面在氧化后的物質覆蓋下，石油分子不再暴露出來，從而導致PFI 氧化體系在溶液中產生高反應性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)與SO-4·自由基，無法接觸到油泥中的石油分子，從而相互反應淬滅。這也是圖2中隨著氧化劑量的增大，含油率下降越來越慢的原因。

可見，PFI氧化體系氧化后產生殘留于石油分子表面的物質，阻礙了內部的石油分子與氧化劑接觸，減緩了氧化降解過程。經過D-S萃取后的原始含油污泥的表面呈現土黃色[圖5(e)]，而經過D-S萃取后的氧化后的含油污泥表面呈現紅褐色[圖5(f)]，說明油泥固體表面被PFI氧化后產生的紅色物質所覆蓋。

圖5 氧化前后及D-S萃取后油泥固體表面形貌情況

2.2.2 含油污泥氧化后表面物質組成分析

為了表征氧化及酸洗處理對含油污泥固體組成的影響，將氧化前后及氧化酸化后的含油污泥進行D-S 萃取，對得到的固體成分進行XRD 測試，結果如圖6所示。

由圖6可知，氧化前后油泥固相顆粒的XRD曲線中，主要是SiO2為主的特征峰，BaSO4及硅鋁酸鹽的特征峰并不強烈，說明PFI氧化體系沒有對油泥固體顆粒的晶型結構產生影響。氧化經過酸洗后的油泥固體顆粒的XRD分析中，SiO2的特征峰更加強烈，表面的物質除去后，油泥固體原成分更純，相應的峰強越強，此外，BaSO4及硅鋁酸鹽的特征峰也比氧化前和氧化后的要強，由此可見，PFI氧化后再加酸化處理同樣沒有影響油泥顆粒的晶型結構。

圖6 氧化前后及氧化酸化后的油泥固體顆粒XRD圖譜分析

2.2.3 PFI氧化含油污泥后表面物質的元素分析

為了表征氧化及酸洗對含油污泥固體元素組成的影響，將氧化前后及氧化酸化處理后的含油污泥進行D-S萃取，對得到的固體成分進行XRF測試。取含油污泥含量前四的固相元素進行比較，如圖7(a)所示。同時，對氧化后的油泥固體的元素進行XPS分析，如圖7(b)所示。

圖7 氧化前后及氧化酸化后得到的油泥固相的元素分析及Fe元素XPS分析

由圖7(a)可得，含油污泥經過PFI 氧化后的固相中Fe 元素質量分數將近為氧化前的兩倍，說明PFI氧化后會產生含Fe物質殘留在含油污泥的固相中，氧化酸化后，Fe 元素的含量可以降到很低，說明加入酸洗可以除去PFI 氧化產生的含鐵物質。由圖7(b)可以看出，油泥固體表面鐵元素的價態分布情況為二價鐵及三價鐵，并且由圖中的主峰面積可以看出，三價鐵所占的比例較高，二價鐵次之。因此，油泥固體表面的含鐵物質的成分主要為氧化鐵，這也說明了圖5中油泥氧化后，油泥表面呈現紅色的現象。經過酸洗后，含Fe 物質得以除去。油泥表面含鐵氧化物的來源主要是PFI氧化劑中的高鐵酸鉀氧化后生成的產物及FeS在酸性條件下產生具有催化功能的Fe2+。

2.2.4 氧化鐵對石油分子的表面覆蓋分析

為了進一步探究表面覆蓋的情況，對氧化前和氧化后的油泥表面進行SEM-EDS 測試，其表面元素分布結果如圖8所示。

圖8 含油污泥PFI氧化前后表面元素分布SEM-EDS測試結果

氧化前，固體表面含有石油分子相互粘連而呈現塊狀[圖5(c)]，因此碳元素含量較高。PFI 氧化后，油泥表面的顆粒粒徑變得較小[圖5(d)]，由于氧化后表面Fe 元素含量顯著增大，因此表面的小粒徑顆粒為PFI氧化產生的氧化鐵。高鐵酸鹽氧化后產生的氧化鐵會與有機物分子發生物理吸附（如靜電吸附）和化學吸附（配位鍵和氫鍵）[22-23]，從而使氧化鐵與含油污泥表面的石油分子緊密吸附，從而使氧元素含量增加。由于氧化鐵對石油分子的覆蓋，表面碳元素的含量降低，因此會影響PFI氧化劑對包覆的石油分子的進一步氧化降解。油泥表面的石油分子會有部分降解，因此暴露出硅鋁酸鹽成分的油泥固相，使鋁元素含量稍微增加。硫元素的微量增加是由于PFI氧化體系氧化后產生的硫酸鉀殘留。

2.3 表面酸性調控強化PFI氧化

通過以上對含油污泥固相組成的成分分析，通過多次氧化過程中采用鹽酸除去表面覆蓋含鐵氧化物強化實驗，并與未酸洗強化的實驗結果進行對比，具體實驗操作詳見1.2.4節，實驗結果如圖9所示。

圖9 多次氧化水洗與酸洗下含油污泥含油率變化對比曲線

由圖9 可得，在氧化-水洗的氧化曲線中，隨著PFI 氧化次數的增加，氧化次數在1～4 次時，含油率下降得較為快速，主要原因為PFI氧化后產生的氧化鐵未完全覆蓋油泥石油分子的表面，氧化劑仍能接觸到石油分子發生氧化降解，石油烴質量不斷降低導致總體含油率下降。在氧化次數為4～6次時，含油率曲線相對變緩，主要原因為隨著氧化劑量的增加，氧化鐵產生量也越來越多，氧化鐵在表面覆蓋越來越嚴重，氧化劑無法接觸到未被氧化的油分子，從而無法發生進一步的氧化反應，因此石油烴質量降低較少，不如前一階段含油率降低幅度大。在氧化-酸洗的氧化曲線中，隨著PFI 氧化次數的增加，在氧化次數為1～4次時，與水洗曲線相比較，含油率不斷降低，經過每次氧化后的酸洗，表面的氧化鐵被除去，油泥表面的石油分子暴露出來，從而提高了氧化劑和油分子接觸氧化的機會，因此含油率能不斷降低；之后，再隨氧化次數的增加，含油率降低得相對緩慢，主要原因為含油污泥表面的可降解成分越來越少，可降解成分主要存在于孔隙內部。后續可以繼續加大氧化劑量提高石油烴降解率，一方面需要表面酸性調控除去表面氧化鐵強化反應，另一方面可以考慮采用超聲等強化方法提高孔隙內部石油分子的降解?？傊?，通過在氧化過程中加入酸洗，可以顯著提高含油污泥中石油烴的降解率，同時也能說明PFI氧化產生的氧化鐵對含油污泥具有包覆作用，能夠保護其包覆的石油分子不被進一步氧化。

2.4 PFI氧化含油污泥機理分析

通過以上對PFI 氧化產物組成的分析，PFI 氧化體系氧化后會產生氧化鐵包覆住油泥表面的石油分子，阻礙PFI氧化劑的進一步氧化，具體過程如圖10所示。

圖10 PFI體系氧化含油污泥過程示意圖

3 結論

本文采用過一硫酸鹽-高鐵酸鹽-FeS（PFI）氧化體系氧化傳統水洗處理后的含重質油污泥，結果表明PFI氧化體系對含有重質組分的石油分子具有良好的氧化降解效果，但是隨著PFI氧化體系用量的增大，油泥氧化效果逐漸降低。通過對氧化前后的油泥固相成分的分析，PFI氧化體系氧化后會產生氧化鐵附著于含油污泥的表面，SEM-EDS 測試表明氧化鐵覆蓋在含油污泥表面導致氧化劑分子無法接觸石油分子發生后續氧化降解。表面酸性調控強化實驗表明，能夠將石油分子表面的氧化鐵覆蓋物除去，并比未除去氧化鐵的對比實驗有更高的石油烴降解率。

針對重質石油組分，PFI氧化劑能夠產生SO-4·和Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)活性物種將大分子有機物降解為小分子有機物，適用于氧化降解高分子難降解有機物。但是氧化劑量使用較大時會產生氧化鐵覆蓋，阻礙進一步接觸氧化，需要考慮酸洗強化該氧化過程。上述研究結果為后續含重質油污泥末端無害化處理技術的開發提供了理論和實踐基礎。