活化過硫酸鹽氧化法降解酚類污染物的研究進展

齊亞兵

（西安建筑科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710055）

含酚廢水來源于煤炭加工、石油化工、制藥、木材加工、油漆制造、紡織、塑料和橡膠生產、造紙以及食品加工等行業，具有毒性大、難降解、能致畸、致癌、致突變等特征，對環境污染極大。人體攝入1g酚類足以致死，水中酚類濃度高于10mg/L時，水體生物就會死亡。美國國家環保局列出的129 種優先控制的污染物中，酚類物質就占據11種，中國水中優先控制污染物黑名單中有6種為酚類物質，國家污水綜合排放標準GB 8978—1996中規定工業廢水中酚的排放量不能超過0.5mg/L[1-5]。因此，水體中酚類污染物的去除已成為亟待解決的問題。活化過硫酸鹽氧化法因具有經濟、高效、環保、安全穩定等優勢，近年來在酚類污染物的降解方面備受關注。過硫酸鹽（PS）包括過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS），常見的過硫酸鹽有過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸氫鉀等。過硫酸鹽在水中可電離生成更為穩定、半衰期更長的過硫酸根（S2O82-），過硫酸根的標準氧化還原電位為2.01V，接近臭氧的標準氧化還原電位（2.07V），高于H2O2的標準氧化還原電位（1.77V），通過熱、光、微波、超聲波、電化學、等離子體、過渡金屬、碳質材料、有機金屬框架（MOFs）材料等活化可產生氧化還原電位更高的硫酸根自由基（SO4-·），氧化降解有機污染物。SO4-·的標準氧化還原電位為2.5～3.1V，與·OH 相近（2.8V），而SO4-·的存在壽命遠高于·OH，在中性和堿性條件下，SO4-·的氧化能力高于·OH，可以更高效地降解有機物污染物[6]。本文論述了活化過硫酸鹽氧化法降解酚類污染物的研究進展，解析了活化過硫酸鹽的影響因素，分析了活化過硫酸鹽降解酚類污染物存在的問題，展望了活化過硫酸鹽降解酚類污染物的發展方向。

1 活化過硫酸鹽氧化降解酚類污染物的研究進展

活化過硫酸鹽氧化降解酚類污染物的方式主要包括外加能量活化和外加催化劑活化兩大類，其中，外加能量活化包括熱活化、光活化、超聲波活化、電化學活化和等離子體活化等；外加催化劑活化包含過渡金屬活化和碳質材料活化等。

1.1 外加能量活化

1.1.1 熱活化

熱活化PS 降解酚類污染物是利用高溫或微波加熱水中酚類污染物和過硫酸鹽，使S2O82-中的O—O鍵斷裂，生成SO4-·等強氧化性自由基降解水中酚類污染物的方法。

提高反應溫度可增強熱活化效率，增大反應速率常數，從而提高酚類污染物的降解率；但將大量含酚類物質的廢水加熱需要耗費較多的能量。微波活化本質上也屬于熱活化的范疇，微波加熱是分子水平的加熱；與傳統的熱活化相比，可實現體系的快速均勻加熱，提高PS 的利用率，有助于降低污染物降解的能壘。因而，微波活化PS 可降低污染物降解反應的活化能，從而提高反應速率，縮短反應時間。一般而言，微波能量密度大、輻射時間長、PS 濃度高時，活化效率高，酚類污染物的降解率也較高。

表1 熱活化過硫酸鹽降解酚類污染物

熱活化工藝簡單，操作過程容易控制，應用廣泛，高溫有利于過硫酸鹽活化效率的提高，但溫度過高時加熱能耗較高，且單一熱活化過硫酸鹽方式對酚類污染物的去除效果有限，很難達到滿意的降解效果，要實現酚類污染物較快、較好的降解，通常需要將熱活化與其他活化方式耦合起來進行。

1.1.2 光活化

光活化PS 降解酚類污染物是利用紫外光（UV）、可見光（Vis）等輻射水中過硫酸鹽和酚類污染物，激發過硫酸鹽，使S2O82-中O—O 鍵斷裂，生成SO4-·，引發鏈式反應，進一步產生大量的SO4-·、·OH等活性物質降解酚類污染物的方法。

如表2所示，可通過UV(Vis)、UV(Vis)+催化劑活化PS 降解苯酚、對羥基苯乙醇（TSL）、雙酚A（BPA）、對氯苯酚（4-CP）、雙酚S（BPS）等酚類物質[16-22]。pH 是影響光活化PS 降解酚類污染物的重要因素，在堿性pH條件下苯酚的TOC 去除率更高[16]；4-CP 的降解率隨pH 的增大而減小[19]。氧化劑的類型對酚類污染物的降解率亦會產生不同程度的影響，在相同的條件下，不同體系對TSL的降解率排序為UV+PDS>UV+H2O2>UV+PMS[17]；UVA+磁鐵礦+PDS 體系對苯酚的降解效果優于UVA+磁鐵礦+H2O2體系[21]。催化劑的濃度、類型和粒度對酚類物質的降解亦會產生重要影響，4-CP 的降解率隨MnO2濃度的增大而增大[19]；Cu-TiO2和Zn-TiO2對于雙酚S（BPS）的降解可產生協同效應，使BPS的降解反應加速[20]；磁鐵礦的粒度越小、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比值越大，其對苯酚的降解效果越好[21]。水中共存離子和有機質對酚類污染物的降解會產生一定程度的影響，Cl-、SO42-、NO3-、磷酸鹽緩沖液濃度對TSL 的降解影響有限[17]；Cl-促進BPA 的降解，HCO3-和天然有機質抑制BPA的降解[18]；HCO3-和HPO42-抑制4-CP的降解，Cl-對4-CP的降解無影響。光活化PS 降解酚類污染物過程中存在的氧化物質有SO4-·、·OH、O2-·、lO2、H2O2等[16-22]。BPA的降解路徑為SO4-·誘導的羥基化、·OH 加成、C—C的β-斷裂[18]。BPS 的降解路徑為S—C 鍵斷裂、電子轉移和羥基化[20]。

表2 光活化過硫酸鹽降解酚類污染物

光活化過硫酸鹽降解酚類污染物過程簡單、可操作性強、能耗較低、經濟安全，是一種很有發展潛力的酚類污染物的處理方法。但光活化對設備要求較高，應用場合受限，對透光率低、色度高的廢水處理效果較差。目前光活化過硫酸鹽降解酚類污染物大多集中在紫外光范圍對過硫酸鹽的活化，在可見光范圍內對過硫酸鹽的活化研究較少。為了提高對酚類污染物的降解率，可用光與過渡金屬、光催化劑等協同活化過硫酸鹽降解酚類污染物。

1.1.3 超聲活化

超聲活化PS 降解酚類污染物是利用超聲的空化作用在空化泡崩潰閉合時產生局部高溫高壓，促使水中S2O82-中的O—O 鍵斷裂，產生SO4-·和·OH等活性物質，氧化降解酚類污染物的方法。

如表3所示，以超聲或超聲+催化劑活化PS可實現雙酚A（BPA）和壬基酚（NP）的降解[23-25]。BPA的降解來源于超聲產生的·OH和過硫酸鹽超聲分解產生的SO4-·對其氧化[23]。與單獨超聲（US）和PDS 氧化相比，US+PDS 對BPA 的降解效果最好，在偏堿性條件下BPA 的降解率高于酸性和中性條件下的降解率[24]。BPA的降解率隨超聲功率的增大而增大，隨過硫酸鹽濃度的增大先增大后減小，隨BPA 濃度的減小而增大；溫度對BPA 的降解具有雙重影響：一方面，升高溫度可提高熱活化過硫酸鹽的活化效率；另一方面，升高溫度會抑制超聲活化過硫酸鹽的活化效率，因而BPA 的降解存在一個最佳溫度[23-24]。水中共存的Cl-、碳酸氫鹽、硝酸鹽和腐殖酸（HA）會降低BPA 的降解率[24]。超聲活化PS 降解BPA、NP 等酚類污染物過程中存在的氧化物質為SO4-·和·OH 等。BPA 的降解路徑為羥基化、氧化、直接裂解[23]。

表3 超聲活化過硫酸鹽降解酚類污染物

超聲活化PS 降解水中酚類污染物具有礦化徹底的優點，但其過程不夠穩定且能耗較高，處理大量實際含酚污水存在困難。目前關于超聲波活化PS 降解酚類污染物的理論研究和實際應用相對較少。

1.1.4 電化學活化

如式（1）所示，電化學活化PS降解酚類污染物是利用電場活化過硫酸鹽，產生SO4-·等自由基降解水中酚類物質的方法。電化學活化PS 過程主要受PS 濃度、pH、電流密度、電壓、電極材料和介質等因素的影響。

如表4 所示，以電化學活化PS 可實現苯酚、四溴雙酚A（TBBP-A）、BPA、4-溴酚和4-氯酚等酚類污染物的降解[26-32]。酸性pH 有利于苯酚、TBBP-A 等酚類物質的降解[26,28]。苯酚的降解率隨PDS 濃度、電流密度的增大先增大后減小[26,31]。PS濃度對TBBP-A的TOC降解率影響不大，提高外加電壓有利于TBBP-A 的TOC 降解，電極介質對TBBP-A 的TOC 降解率影響不大[28]。在硼摻雜金剛石（BDD）/PS 和BDD 體系下，在不同介質環境中BPA 的降解率排序為Cl->ClO4->SO42-。在金屬電極（DSA）/PS 和DS 體系下，在不同介質環境中BPA的降解率排序為Cl->SO42->ClO4-。直接電解產生及Cl-與SO4-·/·OH 反應產生的活性氯增強了對BPA的降解[30]。電化學活化PS 降解苯酚、BPA、4-溴酚、4-氯酚等酚類污染物過程中的主要氧化物質為SO4-·、·OH和活性氯等[27,29-32]。電化學活化PS降解苯酚的路徑為：苯酚先被氧化為對苯二酚，再被氧化為對苯醌，進一步被氧化為順丁烯二酸酐，接著被氧化為反丁烯二酸，然后被氧化為乙二酸，最終生成CO2和H2O[27]。電化學活化PS降解BPA 的路徑為羥基化、羧化、氯取代[30]。

表4 電化學活化過硫酸鹽降解酚類污染物

電化學活化過硫酸鹽降解酚類污染物具有降解率高、自動化程度高等優點，但其操作過程電能消耗高、電極易損耗、操作成本高且過程容易產生副產物。為提高電化學活化PS 降解酚類污染物的降解效率，可將電活化與過渡金屬、碳質材料等活化方式結合起來降解酚類污染物。

1.1.5 等離子體活化

等離子體主要通過滑動弧放電、介質阻擋放電、電暈放電和輝光放電形式而產生。等離子體活化PS 降解酚類污染物是利用等離子體裝置放電活化過硫酸鹽，產生SO4-·、·OH、高能電子等功能粒子以及紫外線、高溫等降解酚類污染物的方法。

如表5 所示，用等離子體活化PS 體系可實現苯酚和對硝基苯酚的降解。與未加PDS相比，加入PDS的氣液兩相滑動弧放電等離子體對苯酚的降解率有所提高，在苯酚的降解過程中SO4-·和·OH 同時存在[33]。PDS 和Fe2+的加入顯著增強了介質阻擋放電等離子體對對硝基苯酚（PNP）的降解效果，等離子體+Fe2++PDS 體系對PNP 的降解率（81.1%）高于單一等離子體（34.8%）、等離子體+過硫酸鹽（63.6%）、等離子體+Fe2+（69.6%）和過硫酸鹽+Fe2+（13.7%）對PNP 的降解率；在PNP 的降解過程中，SO4-·和·OH 同時存在，且·OH 是主要自由基[34]。

表5 等離子體活化過硫酸鹽降解酚類污染物

等離子體活化過硫酸鹽降解酚類污染物具有降解率高、環境污染小等優點，但等離子體裝置昂貴，操作過程電能消耗大。因而，等離子體降解酚類污染物目前僅存在于實驗室研究階段，尚無工業應用的相關報道。

1.2 外加催化劑活化

1.2.1 過渡金屬活化

過渡金屬包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ce 等。如式(2)、式(3)所示，過渡金屬活化是以過渡金屬單質、離子、氧化物為催化劑，最終通過生成金屬離子為過硫酸鹽提供電子，激發產生SO4-·等自由基降解水中酚類物質的方法，其中M 代表金屬，分別為活化PDS 和PMS 的反應式。最常用的活化劑是單質鐵、鐵氧化物或鐵離子。

表6 過渡金屬活化過硫酸鹽降解酚類污染物

過渡金屬活化過硫酸鹽降解酚類污染物具有過程經濟節能、操作簡單、催化劑用量少、高效等優點。目前，對此種技術的研究非常活躍，假以時日如能進一步提高催化劑穩定性和重復使用次數、提高其對過硫酸鹽的活化效率、降低催化劑制備成本，此種技術必將大規模應用于酚類污染物的降解領域。

1.2.2 碳質材料活化

如表7 所示，以碳質材料活化PS，可實現苯酚、PNP、2,4-DCP、2-氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、4-正辛基苯酚、4-正壬基苯酚、雙酚A 和4-CP 等酚類污染物的降解[45-51]。碳質材料活化PS降解酚類污染物的過程中自由基和非自由路徑均存在，碳質材料豐富的表面缺陷、良好的氧官能團提供了反應的活性位點[45-47,49]。在甘蔗渣生物炭活化PDS 降解苯酚過程中自由基和非自由基均參與了苯酚的降解，且非自由基占主導地位[45]。在活性炭+熱活化PDS降解PNP的過程中，活性炭的加入提高了熱活化降解PNP 的反應速率，但并未改變降解路徑[46]。雞蛋殼生物炭活化PDS降解2,4-DCP的過程中，存在自由基和非自由基兩種反應路徑，以·OH 為主導的自由基反應路徑主導著反應的進行[47]。Fe2+的引入可強化生物炭活化PDS降解苯酚的過程，而生物炭在活化PDS 的過程中起主要作用[48]。Cl-、NO3-、HCO3-、HPO42-和腐殖酸對苯酚的降解有明顯的抑制作用[48]。HCO3-、HPO42-可抑制2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等酚類物質的降解[49]。在碳質材料活化PS 降解酚類污染物的過程中存在的氧化物質有·OH、SO4-·、O2-·、lO2和轉移的電子等[45-51]。

表7 碳質材料活化過硫酸鹽降解酚類污染物

碳質材料活化過硫酸鹽降解酚類污染物具有環保、經濟、操作簡單、pH 適用范圍廣等優點，然而單一的碳質材料活化PS 方式對酚類污染物的降解率不夠高，為了提高對酚類污染物的降解率，通常可將碳質材料與過渡金屬耦合制備出碳質材料負載過渡金屬復合催化劑用于PS 的活化，實現酚類的降解。

1.3 其他活化方式

除此之外，還有污泥生物炭活化、羰基化納米金剛石活化、鋼渣堿活化、核殼結構鐵-碳納米復合物（Fe@CNs）活化、碳化聚苯胺活化等。以航運港口污泥制備污泥生物炭活化PMS降解苯酚，當催化劑添加量為30mg/L、PMS 添加量為150mg/L、苯酚濃度為50mg/L、pH 為5、反應時間為150min時苯酚的去除率可達99%[52]。以羰基化納米金剛石活化PMS 降解對氯苯酚，降解體系中的活性物質為lO2，對氯苯酚的降解礦化途徑為脫氯后氧化形成苯醌，苯醌開環，進一步分解成CO2和H2O[53]。以鋼渣水解后產生的堿性溶液活化PDS 降解雙酚A，當鋼渣添加量為3g/L、PDS 濃度為2g/L、雙酚A 濃度為50μg/L 時，在常溫下降解1h，雙酚A 的降解率可達72%；降解過程中的活性物種為O2-·、SO4-·和·OH，其對雙酚A 的降解貢獻分別為68.97%、9.52%和21.51%[54]。以海藻酸鈉為載體制備核殼結構的Fe@CNs納米復合催化劑，用其活化PDS 降解雙酚A，在30min 內對于濃度為20mg/L 的雙酚A的降解率可達96%，降解體系中存在的活性物種有O2-·、SO4-·、·OH和lO2[55]。以碳化聚苯胺活化PMS 降解苯酚的主要路徑為以lO2為主要活性物種的非自由基反應，催化位點為石墨N、吡啶N和酮基[56]。

2 活化過硫酸鹽氧化降解酚類污染物的影響因素

活化過硫酸鹽降解酚類污染物的主要影響因素有pH、溫度、PS 濃度、Cl-和其他有機物污染物等。其中pH和PS濃度的影響比較顯著。

2.1 pH

溶液的pH對活化PS降解酚類污染物過程影響顯著，主要是因為不同pH條件下活化PS產生的活性氧化物種不同，此外，pH 還影響污染物存在形態和催化劑表面電荷。因而，不同pH 條件下酚類污染物的降解率和降解路徑不同。一般而言，在酸性pH 條件下活化過硫酸鹽過程中產生的自由基以SO4-·為主，因而對酚類污染物起降解作用的自由基主要是SO4-·。在堿性pH條件下，活化過硫酸鹽過程中產生的自由基以·OH 為主，且在強堿性條件下SO4-·會轉化為·OH，因而對酚類污染物起降解作用的自由基主要是·OH[57]。活化過硫酸鹽降解酚類污染物過程中產生的活性氧化物種不但有自由基，還有非自由基，如lO2等。pH對酚類污染物降解率的最終影響是由產生的自由基和非自由基的種類及數量、水質條件等因素共同決定的，如式（6）、式（7）。

2.2 溫度

一般而言，提高溫度有利于過硫酸鹽的活化，有助于酚類污染物的降解，然而單純依靠溫度的提高對酚類降解率的提升有限，過高的溫度卻帶來較大的能耗。因此，并非溫度越高越好，需在能耗和降解率之間找到一個平衡點。

2.3 PS濃度

在一定的濃度范圍內，PS 濃度的提高有利于酚類污染物的降解；但當PS濃度增加到一定值時，酚類污染物的降解率增幅變小；在某些情況下，PS 的濃度過大時，降解率不升反降，可能是由于過大的PS 濃度產生了過多的自由基，大量的自由基之間相互反應，引起了自由基的大量消亡，從而引起酚類污染物降解率下降。因而，在水中酚類污染的降解過程中應采用一個適中的PS 濃度，絕非PS濃度越大越好。

2.4 Cl-

Cl-廣泛存在于各種類型的水體中，如式(8)～式(18)所示，Cl-可與活化過硫酸鹽過程中產生的強氧化劑SO4-·、·OH、HSO5-等反應形成Cl·，其可直接與水中酚類污染物反應，或者參與酚類污染物的降解過程。Cl·對酚類污染物的降解過程的影響分為三種情況：可忽略、促進或抑制，這主要取決于Cl-濃度。總體而言，Cl-對活化過硫酸鹽降解水中酚類污染物的影響依賴于Cl-濃度、過硫酸鹽的濃度以及體系中Cl·、Cl2-·、·OH和SO4-·的量[58]。

2.5 其他有機污染物

自然環境中除了酚類物質，有時還含有其他類型的有機污染物，如腐殖酸等，在活化過硫酸鹽的過程中產生的活性自由基和非自由基的活性物種及數量有限，其他類型的有機污染物會與酚類污染物競爭性地去與活化過程產生的活性氧化物種接觸，從某種程度上抑制酚類污染物的降解。因而，在通常情況下環境中其他有機物的存在會降低酚類污染物的降解率，只有在極少的情況下，一些特殊的有機物才會充當過硫酸鹽的活化劑，此時這些特殊有機物的存在才有可能對酚類的去除產生協同效應[48,56]。

3 活化過硫酸鹽氧化降解酚類污染物存在的問題

對于活化過硫酸鹽降解酚類污染物技術，國內外的研究者已進行了大量的研究工作。然而，到目前為止，此種技術大多處于實驗室研究階段，工業應用的案例還比較少，主要是因為此種技術還不夠成熟，仍存在一些問題。例如：①酚類污染物存在于一個復雜的自然體系之中，在此體系中除過酚類污染物之外，還含有Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、NO3-、CO3-、PO43-、OH-等多種離子、懸浮物以及腐殖酸等其他有機污染物等。有些離子和污染物會對活化過硫酸鹽降解酚類產生協同作用，有些會產生抑制作用。對于酚類污染物與各種離子及其他污染物共存的情況下，活化過硫酸鹽降解酚類污染的氧化和礦化機制的認識還不夠清楚。②活化過硫酸鹽降解酚類污染物過程能耗較高，效率不高，且操作成本高昂，限制了其大規模應用和推廣。③研究對象集中于實驗室配制的模擬酚類污染物，對于實際環境中酚類污染物活化過硫酸鹽降解過程研究較少，且缺乏工業規模的中試放大，尚未將研究成果推廣到工業應用，缺乏工業案例。為了解決這些問題，研究者需要借助新表征手段，結合實驗研究和理論計算，探索活化過硫酸鹽降解實際環境中酚類污染物過程中自由基和非自由基等活性氧化物種的產生路徑，闡明不同離子和污染物對酚類降解過程的影響機理，建立實際環境中活化過硫酸鹽降解酚類污染物的系統降解機制。此外，還需研發高效、可重復使用、價格低廉的新型催化劑，建立高效、簡便、易操作、低成本的活化降解體系。最后需將研究成果進行工業中試，驗證并優化工藝。

4 結語與展望

活化過硫酸鹽氧化法降解酚類污染物技術憑借其優異的特性受到科研工作者的廣泛關注，其中單一的熱活化、光活化、超聲波活化、電化學活化、等離子體活化等外加能量活化過程能量消耗較大，且對酚類污染物不易達到滿意的降解效果。過渡金屬活化和碳質材料活化等外加催化劑活化方式，由于環境污染小、操作成本低、降解率高等優點，越來越受到科研工作者的重視。為了提高對過硫酸鹽的活化效率，提高酚類污染物的降解率，不同的活化方式不斷地融合，協同處理酚類污染物。例如：①碳質材料負載過渡金屬活化過硫酸鹽降解酚類污染物相較于單一的碳質材料活化或過渡金屬活化方式，可顯著提高對酚類污染物的降解率。②電化學活化與過渡金屬活化的耦合。以含過渡金屬或負載過渡金屬的材料為電極，并外加電壓構成的電化學活化體系不但能提高其對酚類污染物的降解率，還可實現過渡金屬離子的循環。③光活化與外加催化劑活化的耦合。通過紫外光或可見光輻射光催化劑和過硫酸鹽可實現酚類污染物的有效降解。目前對于酚類污染物的降解的研究對象大多局限于在實驗室中配制包含某幾種酚類物質的模擬酚類污染物，對于實際環境中酚類污染物降解的研究較少。因此，在未來需加大對活化過硫酸鹽降解實際酚類污染物過程中自由基和非自由基產生途徑以及降解機制進行系統研究。