松香基熒光水性聚氨酯的制備及性能

嚴成飛，余彩莉，張發愛

（1 桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004；2 桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

熒光有機小分子材料具有種類多、熒光量子產率高、純度高、易于合成等優點，但其存在水溶性和穩定性較差、有毒副作用、在基質表面易遷移等問題[1]。與熒光有機小分子相比，熒光聚合物具有毒性低、生物相容性好、穩定性好、可加工性強等特點[2]，已在熒光傳感器、藥物載體、熒光涂層、熒光造影、熒光探針等方面取得了很好的效果[3-4]。熒光聚合物除了具備相應的發光性能之外，作為一種新型的功能材料，還具有發色團分布均勻、含量可調、不容易脫落和分解、發光性能穩定等獨特優勢。其中，傳統熒光水性聚氨酯體系一般是由熒光有機小分子材料與水性聚氨酯乳液共混而成，體系的穩定性、產品的耐溶劑洗脫性和耐光色牢度比較差[5-7]。Hu 等[8]將分散紅11（DR11）共價鍵合到水性聚氨酯分子鏈中，得到一種紅色熒光磺化水性聚氨酯染料WPU-DR11，結果表明，與DR11 相比，WPU-DR11 的熒光強度明顯增大，熱遷移速率僅為2.0%～4.0%，遠低于DR11的熱遷移速率，具有較好的穩定性。由于聚氨酯生產中使用不可再生的原料，對環境造成不可逆轉的破壞，自20 世紀末以來，人們對用可再生的原料取代傳統的石油基原料的興趣大大增加[9]。松香是一種資源豐富、價格低廉、可再生的生物質，但目前以改性松香取代石油基多元醇制備熒光水性聚氨酯鮮見報道。

本文將5,7-二羥基-4-甲基香豆素（DHMC）通過共價鍵引入到聚氨酯鏈制備松香基熒光水性聚氨酯乳液（FWPU），研究加入DHMC 后乳液穩定性、粒徑及其分布、熒光性能、紫外防護性能、熱穩定性和耐水性等。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酸松香加成物與甲基丙烯酸2-羥乙酯酯化物（RAG，自制[10]，固含量為97%，羥值為170mgKOH/g）； 5, 7- 二 羥 基-4- 甲 基 香 豆 素（DHMC，98%），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，99%），阿拉丁生化科技股份有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA）、1,4-對苯二酚（HQ）、三乙胺（TEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丁酮，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 松香基熒光水性聚氨酯乳液的制備

在裝有攪拌裝置、冷凝管的100mL 的三口燒瓶中加入適量丁酮溶解的RAG 和DBTDL（用量為反應單體總質量的0.5%），在氮氣保護下于55℃加入IPDI反應，采用丙酮-二正丁胺法測定—NCO的含量，當—NCO 的含量降低到理論值時，設定溫度為78℃，加入少量NMP 溶解的DMPA、DHMC（用DHMC 等摩爾量取代DMPA 且保持nIPDI∶nRAG∶n(DMPA+DHMC)=2∶1∶1）反應至—NCO 的含量降為0，降溫至30℃后加入適量TEA 中和30min，然后在1300r/min 的機械攪拌下加入一定質量的去離子水乳化分散15min，再蒸發除去丁酮，制得固含量為30%左右的熒光水性聚氨酯乳液（FWPU）。按照以上方法，分別制備DHMC的質量分數（DHMC占IPDI 和RAG 質量之和）為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的松香基香豆素類熒光水性聚氨酯（FWPU），產品名稱分別標記為FWPU0、FWPU0.2、FWPU0.4、FWPU0.6、FWPU0.8、FWPU1.0，測得固含量分別為30.9%、29.8%、28.8%、29.4%、29.6%、31.0%，合成路線見圖1。

圖1 FWPU乳液的合成路線

1.3 測試與表征

（1）核磁共振氫譜測試 采用德國Avance500 MHz 型核磁共振波譜儀對樣品進行1H NMR 分析，采用氘代二甲基亞砜為溶劑。

（2） 紅外光譜測試 采用美國Thermo-Scientific IS10傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的結構進行表征分析，測試范圍為4000～500cm-1。

（3）離心穩定性 采用湘儀H1650離心沉淀機表征水性聚氨酯的離心穩定性，取除去丁酮后的聚氨酯乳液于潔凈的離心管中，在3000r/min 轉速下離心15min，平行測定2 份，若無沉淀產生，表明溶液穩定性大于6個月[11]。

（4）粒徑測試 采用英國馬爾文ZS-90全自動zeta電位圖像分析儀測定水性聚氨酯乳液粒徑，將聚氨酯乳液稀釋至質量分數為1%，在四面透光的樣品池中，平行測定粒徑分布3次，取平均值。

（5）紫外光譜測試 采用Lambda 750 型紫外分光光度計，在溫度為25℃的條件下對聚氨酯薄膜進行測試。

（6）熒光光譜測試 將FWPU乳液用去離子水稀釋至濃度為1mg/mL，DHMC 用NMP 溶解，采用日本F-7000 熒光光譜儀，在激發和發射的單色儀狹縫分別為5nm和1nm的條件下進行測試。激發波長為373nm，發射波長為465nm。

（7）靜態水接觸角測試 將聚氨酯均勻涂布在玻璃片上，待涂膜完全干燥后，在室溫下利用XG-CAM 接觸角測試儀測定其水接觸角，每次測定液滴體積約為3μL，平行測試5 次，取平均值，同一樣品的測量點之間的最短距離為10mm。

（8）吸水率測試 將聚氨酯澆鑄在聚四氟乙烯板中，在室溫下自然干燥后，再放入真空干燥箱中干燥至恒重，稱取其質量為m1，完全浸泡在25℃左右的蒸餾水中，24h后取出，用濾紙快速拭去表面水分，立即稱取其質量為m2，根據式(1)計算吸水率Wb。

（9）熒光猝滅效率測試 用Stern-Volmer 方程[12]可以定量評價猝滅劑對發光材料的熒光猝滅效率[式(2)]。

式中，I0為不加猝滅劑時的熒光強度；I為加入猝滅劑后的熒光強度；KSV為Stern-Volmer猝滅常數；Q為猝滅劑濃度。

（10）紫外線防護性能測試 紫外線防護系數（UPF）是紫外線防護材料的重要指標，UPF 值越大，紫外線防護性能越好[13]，按式(3)計算UPF，按式(4)和式(5)計算A和B波段紫外線的透射率分別為T(UVA)和T(UVB)[14]。

式中，Eλ為相對紅斑量光譜影響力；Sλ為太陽光譜輻射度，W/(m·nm)；Tλ為樣品的光譜透射率；dλ為波長間隔，nm。

2 結果與討論

2.1 核磁共振氫譜分析

DHMC 和FWPU 的1H NMR 光譜圖如圖2 所示。圖2(a)各基團上H的化學位移（δ）分別為：—CH3，δ2.49(d)；—C=C—H，δ5.85(d)；—Ar—H，δ6.17(d)和δ6.26(d)；—OH，δ10.29(s)和δ10.51(s)。圖2(b)各基團上的H的化學位移（δ）為：RAG 中環菲骨架結構雙鍵上的H，δ5.26(s)；GMA分子結構端基雙鍵上的H，5.69(d)和6.01(d)；DHMC中的—C=C—H，δ5.85(d)；—Ar—H，δ6.04(d)和δ6.06(d)。圖2(b)與(a)相比，圖(b)中出現DHMC的—C=C—H，—Ar—H化學位移向高場移動，無—OH 上H 信號峰存在，以上表明成功合成FWPU。

圖2 DHMC和FWPU的1H NMR光譜圖

2.2 紅外分析

DHMC 和FWPU 的紅外光譜圖如圖3 所示。由圖3可知，在DHMC的紅外譜圖中，3447cm-1是—OH的伸縮振動吸收峰，1670cm-1是C=O 的伸縮振動吸收峰，1551cm-1和1468cm-1是苯環上C=C 骨架的伸縮振動吸收峰，1390cm-1是C—O—C的伸縮振動吸收峰，1158cm-1是連接—OH 的C 上的C—O的伸縮振動吸收峰，824cm-1是苯環上C—H的面外彎曲振動吸收峰；在FWPU 的紅外譜圖中，3399cm-1和1718cm-1是氨基甲酸酯中N—H和C=O的伸縮振動吸收峰，2946cm-1和2864cm-1是甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1659cm-1是RAG 中C=C的伸縮振動吸收峰。與DHMC的紅外光譜圖相比，FWPU的紅外光譜圖在1551cm-1、1468cm-1、1158cm-1和824cm-1處有DHMC的特征峰，由此確定DHMC 成功接枝到聚氨酯主鏈上。

圖3 DHMC和FWPU的紅外光譜圖

2.3 紫外分析

DHMC和不同DHMC用量的FWPU的紫外光譜圖如圖4 所示。由圖4 可知，DHMC 在366nm 處有吸收峰，是DHMC中苯并吡喃環的特征峰[15]。不同DHMC用量的FWPU有與DHMC相似的吸收峰，但相對于DHMC吸收峰的位置，FWPU吸收峰的位置發生不同程度的藍移，說明了發色基團周圍化學環境發生變化，進一步證明了DHMC 成功接枝到聚氨酯主鏈上[16]。FWPU 的吸收峰藍移的主要原因是DHMC 接枝到聚氨酯主鏈上時，其分子中的—OH和—NCO 反應生成—NHCOO—，降低了其與生色團之間的共軛作用，導致生色團的生色能力降低，從而使FWPU的最大吸收波長藍移。隨著DHMC用量的增加，FWPU的吸收峰強度逐漸增加，主要是因為隨著DHMC 用量的增加，其分子中共軛雙鍵的π→π*躍遷加強，從而導致吸收峰強度的增加。

圖4 DHMC和不同DHMC用量的FWPU的紫外光譜圖

2.4 FWPU乳液性能

由圖5可知，不同DHMC用量的FWPU乳液在日光下呈淡黃色透明狀，離心穩定性較好。隨DHMC用量的增加，FWPU的平均粒徑呈現微弱增大的趨勢，從20.1nm 增加到25.1nm。這是因為隨著DHMC用量的增加，DMPA的用量有所降低，使得聚氨酯分子鏈上親水基含量相對減少，造成粒子的剪切模量升高，導致乳液粒徑增大[17]。圖5(b)分別為FWPU0～FWPU1.0 乳液在日光和365nm 紫外燈下的照片。乳液在日光下呈淡黃色，隨著DHMC用量的增加，乳液顏色加深，但均表現出良好的透明性。在紫外燈下，除FWPU0 幾乎不發光外，其他FWPU均能發出藍色熒光，且隨著DHMC用量的增加，藍色熒光加深。

圖5 不同DHMC用量的FWPU粒徑分布和乳液外觀

2.5 熒光性能分析

2.5.1 DHMC用量對FWPU熒光強度的影響

不同DHMC用量FWPU的熒光光譜圖如圖6所示。由圖6可知，FWPU0的熒光強度幾乎為0，而其他不同DHMC用量的FWPU在465nm處有相同的熒光發射峰，隨著DHMC用量的增加，FWPU的熒光強度逐漸增加，從1528 增加到5002，因為DHMC均勻地分布在聚氨酯大分子鏈上，較大的空間位阻使其轉動和振動受到抑制，減少了它們之間相互碰撞猝滅的概率，增強了熒光發射。

圖6 不同DHMC用量的FWPU的熒光光譜圖

2.5.2 猝滅劑加入量對FWPU乳液熒光強度的影響

本文選取水溶性較好的HQ為熒光猝滅劑，研究其對FWPU 的熒光猝滅。圖7 為FWPU 分散在0～1×10-3mol/L 的HQ 水溶液下的熒光光譜圖。由圖7 可知，當不加入HQ 時，FWPU 具有較大的熒光強度，隨著HQ 濃度的增加，FWPU 的熒光強度逐漸減小，即使在較低的濃度下FWPU還有明顯的熒光猝滅，當HQ的加入量為5×10-5mol/L時，其對FWPU 熒光強度的猝滅達90%，繼續增加HQ 的濃度時，FWPU 熒光強度基本不變。FWPU 的I0/I值隨Q的變化曲線如圖8 所示，由圖8 可知，隨著Q的增加，I0/I值逐漸變大，在0～5×10-5mol/L 呈線性關系，由斜率可知KSV=1.8696×105L/mol，而KSV范圍在102～103L/mol 就可以達到有效的熒光猝滅，表明HQ 對FWPU 熒光猝滅效果明顯，可用于水溶液中HQ的檢測。

圖7 不同對苯二酚濃度下的FWPU熒光光譜圖

圖8 I0/I隨HQ濃度的變化

2.6 耐水性分析

不同DHMC用量的FWPU薄膜的靜態水接觸角照片和24h 吸水率如圖9 所示。由圖9 可知，隨著DHMC用量的增加，FWPU涂膜的靜態水接觸角逐漸增大，吸水率逐漸降低，在一定程度上提高了FWPU的耐水性。這主要是因為隨著DHMC用量的增加，DMPA的含量降低，薄膜表面的離子基團的濃度降低，薄膜的親水性降低，同時DHMC 中的苯環結構和內酯基具有一定的疏水性，使疏水性增強；另外隨著DHMC 用量的增加，聚氨酯硬段間可形成更多的氫鍵，交聯程度增加，疏水性增強。

圖9 不同DHMC質量分數的FWPU薄膜的靜態水接觸角和吸水率

2.7 紫外線防護性能

DHMC鍵合到聚氨酯主鏈制備的FWPU含有香豆素基團，可以吸收不同波長的紫外光，具有紫外線防護作用。由表1 可知，FWPU0 薄膜的UPF 值較低，對A和B波段的紫外光透射率較高，紫外防護性能不佳。在聚氨酯主鏈上接枝DHMC 后，其UPF得到改善。隨著DHMC量的增加，UPF逐漸增加，T(UVA)和T(UVB)逐漸降低，并且T(UVA)比T(UVB)降低更明顯。DHMC 含有香豆素的苯并吡喃環，能吸收400nm以下的紫外光波，使共軛雙鍵的電子發生π→π*躍遷[18]，并將吸收的能量轉換，在400～500nm發射藍色熒光。而DHMC的紫外最大吸收波長在366nm 處是UVA 所在的波段，所以T(UVA)比T(UVB)降低的更明顯。

表1 FWPU的UPF、T(UVA)、T(UVB)

3 結論

（1）以IPDI、RAG為原料，DMPA為親水擴鏈劑，DHMC為熒光小分子擴鏈劑，成功制備了穩定性好的松香基陰離子型熒光水性聚氨酯乳液（FWPU），克服了小分子熒光劑水溶性差的問題。

（2）隨著DHMC用量的增加，FWPU的粒徑從20.1nm 增加到25.1nm，熒光強度從1528 增加到5002；在相同的DHMC含量下，FWPU的熒光強度遠大于DHMC；HQ 對FWPU 熒光猝滅效果明顯。加入DHMC，聚氨酯的UPF值從6.86增加到12.27，紫外防護性能得到改善，同時耐水性也有一定程度的提高。