螺環二醇改性PET共聚酯的合成及性能

朱堅，尚小愉，王瀅，張先明，陳文興

（浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是應用廣泛的半結晶聚合物，由于良好的力學性能、耐腐蝕性和成纖性，是世界上應用最為廣泛的纖維材料之一[1-3]。目前全球聚酯產量約為7000 萬噸，其中大約66%應用于合成纖維[4]，然而PET 鏈段規整易結晶，作為纖維使用時其高的結晶度會使織物手感不佳，穿著舒適感降低，適當降低結晶性能有利于提升PET 纖維的品質[5]。此外，提高PET 的玻璃化轉變溫度（Tg）有利于拓展PET 應用范圍；降低PET熔點（Tm）有利于PET 紡絲成型[6]，因此引入能實現這些功能的第三單體至關重要。

通過共聚改性將剛性單體引入聚合物骨架，可以有效改進PET 結晶與熱性能[7]，Krishnan 報道過將1,4 環己烷二甲醇與PET 共聚將玻璃化轉變溫度提高到102℃，將部分1,4環己烷二甲醇替換為剛性更強的2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇可以繼續提高到118℃，但共聚酯出現脆性和透氧性[8]。Li 等[9]用Ti-Mg催化劑將異山梨醇與PET共聚，合成了高分子量的共聚酯，可將玻璃化轉變溫度提升至95℃。Lavilla 等[10]利用甘露醇衍生的二醇與PET 共聚，得到的半結晶聚酯玻璃化轉變溫度可達109℃。

螺環二醇（SPG）是一種重要的精細化工中間體，螺環結構是指由一個原子作為螺環中心通過四價鍵正交連接兩個環的結構，因此螺環結構具有較強的剛性。SPG分子結構中還含有兩個對稱性羥基和四個相鄰甲基保護的螺環，具有一定的剛性和良好的反應活性，可以使材料獲得好的耐熱性、韌性和高硬度等物理性能[11]。Mankar等[12]以香草醛和季戊四醇為原料，合成了一類具有螺環結構的二醇并與對苯二甲酸和己二醇共聚，得到了熱性能提升的聚酯。美國伊士曼公司[13]與日本三菱公司[14]在專利中將SPG引入PET主鏈中，目的是提高PET耐熱性能，以擴展其作為薄膜材料和包裝材料的應用范圍，但是針對作為纖維材料改性研究則比較少。

本文采用SPG作為第三單體對PET進行共聚改性，研究了共聚酯熔融縮聚的合成方法；運用本文作者課題組基于前期工作建立的超高效聚合物色譜-多角度激光光散射聯用方法（APC-MALLS）測得共聚酯的Mw、Mn和多分散系數；對共聚酯的化學結構與組成、熱性能與結晶性能進行分析，探討了不同單體含量對共聚酯性能的影響，為實現制備高Tg、低Tm改性聚酯纖維材料提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

對苯二甲酸二甲酯（DMT，99%）、3,9-二(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-氧代螺旋[5.5]十一烷（SPG，97%）、三氟乙酸鈉（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇（EG，99%）、乙二醇銻[Sb2(OCH2CH2O)3，97%]、乙酸鋅（化學純）、苯酚（分析純，99.5%）、1,1,2,2-四氯乙烷（分析純，99%）、氘代三氟乙酸（99.5%），上海麥克林生化科技有限公司；六氟異丙醇（HFIP，色譜純99.9%），英國Fluorochem公司；四氫呋喃（色譜純，99.8%），美國Spectrum公司。

燒瓶磁力攪拌器，常州中實機械科技有限公司；ZNHW智能數顯恒溫加熱套，杭州惠創儀器設備有限公司；Bruker AV400 型核磁共振儀，德國Bruker 公司；ACQUITY 型超高效聚合物色譜儀，美國Waters公司；DAWN HELEOS型多角度激光光散射儀，美國Wyatt 公司；Optilab T-rEX 型示差折光儀，美國Wyatt 公司；Nikolet-5700 光譜儀，德國Thermo-Scientific 公司；STARe system 型TGA/DSC 1 同步熱分析儀，瑞士Mettler Toledo 公司；AXS D8 X 射線衍射儀，德國Bruker 公司；Instron-5944萬能材料試驗機，美國Instron公司。

1.2 共聚酯制備

共聚酯的合成路線見圖1。

圖1 共聚酯的合成路線

（1）酯交換階段 如圖2 所示搭建裝置，在500mL 四頸燒瓶中加入77.67g（0.4mol）DMT 以及相應摩爾比的EG與SPG，15mg（質量分數0.02%，相對于DMT）乙酸鋅，在氮氣氛圍下加熱至原料融化后打開攪拌。繼續加熱至220℃，在熱水的冷凝回流作用下低沸點的甲醇被蒸出，EG 冷凝回到燒瓶中。伴隨著甲醇的蒸出不斷攪拌約2.5h，直到蒸出的甲醇達到理論產量的90%，視為酯交換階段結束。

圖2 酯交換階段實驗反應裝置

（2）縮聚階段 如圖3所示搭建裝置酯交換階段結束后，繼續通氮氣，去除通熱水的冷凝回流管后，加入25.4mg（質量分數0.33‰，相對于DMT）乙二醇銻，隨后提高溫度至260℃，并緩慢減壓至1000Pa左右維持約1.5h，直到小分子與多余的二醇被抽出后，抽真空至200Pa以下，反應至攪拌功率指示器達到預定功率后結束反應，冷卻后取出產物。將產物在110℃下真空干燥12h，得到共聚酯產品。合成共聚酯的投料比列于表1中。

圖3 縮聚階段實驗反應裝置

表1 共聚酯的投料比、組成、特性黏度及分子量相關參數

1.3 測試與表征

1.3.1 核磁共振氫譜（1H NMR）測試

將7mg 樣品溶解在0.6mL 的氘代三氟乙酸中，使用Bruker AV400 型核磁共振儀測試樣品。測試條件為400MHz，25℃。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試

使用德國Thermo-Scientific 公司的Nikolet-5700 光譜儀，金剛石/鋅硒晶體復合探針對樣品進行紅外光譜測試。波數范圍為500～4000cm-1，分辨率2cm-1，掃描次數為64次。每次掃描前均進行背景采集及基線校正。

1.3.3 超高效聚合物色譜（APC）

使用美國Waters 公司的Acqnity APC 型超高效聚合物色譜儀，將含5mmol/L 三氟乙酸鈉的HFIP用0.2μm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾后，用作溶劑與流動相。把樣品配制成2mg/mL 的溶液，再次用0.2μm的聚四氟乙烯過濾頭過濾。測試條件：流動相為HFIP 鹽溶液，流速0.4mL/min，色譜柱溫度55℃，示差折光檢測器溫度25℃，多角度激光光散射檢測器溫度25℃，檢測波長658nm，進樣量50μL。

1.3.4 特性黏度測試

按國家標準GB/T 14190—2017 的要求將合成的PET共聚酯樣品(125±0.5)mg和苯酚-四氯乙烷溶液（質量比1∶1）在容量瓶中配制成約0.5g/dL 的濃度。在25℃恒溫浴中使用Ubbelohde 黏度計（VISCO-070）測量樣品的特性黏度，并按照測試方法進行測試，記錄配制的溶液的流出時間。根據Mark-Houwink方程確定樣品的特性黏度，如式(1)～式(3)所示。

式中，ηr為相對黏度；t1為溶液流經毛細管時間，s；t0為溶劑流經毛細管時間，s；ηsp為增比黏度；[η]為特性黏度，dL/g；c為溶液濃度，g/dL。

1.3.5 差示掃描量熱儀（DSC）

使用瑞士Mettler Toledo 公司生產的STARe system型TGA/DSC 1同步熱分析儀。測試均在氮氣氛圍下進行，稱取5～8mg的樣品置于鋁坩堝中，氣體流速為50mL/min。測試程序為：室溫升到280℃，10K/min 的速率，280℃下保溫5min，消除熱歷史；再從280℃降到25℃，-10K/min 的速率，在25℃下保溫5min；然后從25℃升高到280℃，10K/min 的速率，取第一次降溫段，得到DSC 降溫曲線，取第二次升溫段，得到DSC 升溫曲線。聚酯的結晶度可以通過樣品的熔融熱焓與100%結晶聚酯的熔融熱焓計算得到[式(4)]。

式中，Xc為結晶度，%；ΔHf為樣品實驗測得并經換算的熔融熱焓，J/g，對于有重結晶峰的樣品ΔHf= 熔融熱焓- 重結晶焓；ΔH100%為理論推算的完全結晶PET的熔融熱焓（取140J/g[15]），J/g。

1.3.6 熱重分析（TGA）

使用瑞士Mettler Toledo 公司生產的STARe system型TGA/DSC 1同步熱分析儀。測試均在氮氣氛圍下進行，稱取5～8mg 的樣品置于氧化鋁坩堝中，氣體流速為50mL/min，測試溫度為25～700℃。

1.3.7 X射線衍射儀（XRD）

將樣品粉碎成粉末，測試前在110℃真空下干燥24h，采用德國Bruker AXS D8 X 射線衍射儀，測試電壓和電流分別為40kV和40mA，X射線波長為0.15418nm。測試掃描模式選擇Coupled Two Theta/theta，測試步驟分為三步，2θ分別為20°、40°和60°。每步掃描時間為70s，測試總時間為210s。

1.3.8 拉伸測試

按國家標準GB/T 1040.1—2018 的要求，使用注塑機將共聚酯制成長為75mm、厚為2mm、寬為4mm的啞鈴狀樣條，在25℃下放置24h。采用美國Instron 公司的Instron-5944 萬能材料試驗機測試樣品的拉伸性能，拉伸速度為20mm/min，每組測試5個樣品，取平均值。

2 結果與討論

2.1 共聚酯結構與組成分析

圖4 是PET 與不同比例共聚酯的核磁氫譜圖。如圖中所示，化學位移4.86 處的峰對應EG 單元上的氫，8.17處的峰對應苯環上的氫，1.14以及1.23處的峰對應SPG 單元甲基上的氫，4.05～4.37 處的兩個峰對應SPG 單元亞甲基上的氫，4.51～4.60 處的峰對應SPG 與DMT 單元連接處的亞甲基的峰，4.61～4.75 處的峰對應SPG 螺環兩端碳上的氫。通過SPG中甲基的特征峰c的面積與PET主鏈中苯環上氫的特征峰a的面積的比值可以計算出不同投料比共聚酯的實際組成，列于表1中。從表中可以看出最終共聚酯中SPG單體含量與其初始投料比基本相符。

圖4 不同SPG比例共聚酯核磁共振氫譜圖

圖5 為SPG 單體、PET 以及PET 共聚酯的紅外光譜圖。紅外光譜圖是鑒定高分子材料結構的重要表征手段，可以定性分析物質的基團與結構。從譜圖中可見，共聚酯具有芳香族聚酯的典型特征。1724cm-1處 為 羰 基—C==O 的 吸 收 峰，1248cm-1、1122cm-1、1087cm-1處的吸收峰為—C—O—C—的伸縮振動峰，727cm-1處的強吸收峰是苯環上—CH—的面外變形彎曲振動引起的，1020cm-1處的峰為對位取代苯環上的—CH==面內變形引起的，2964cm-1、2908cm-1處的兩個峰為亞甲基—CH2—的不對稱伸縮振動所引起的。而由于SPG中亞甲基—CH2—的含量比乙二醇EG 中的高，所以隨著共聚酯中SPG 含量的增加，2964cm-1和2908cm-1處的吸收峰也逐漸增強。而SPG 單體的3250cm-1處羥基—OH 的吸收峰在共聚酯中并沒有出現，同時SPG單體中2871cm-1處亞甲基的吸收峰和1167cm-1處—C—O—C—的吸收峰在共聚酯的譜圖中出現，并隨著含量的增加而增強。以上都說明了單體存在于共聚酯的骨架中，表明成功合成了共聚酯。

圖5 SPG和PET以及共聚酯的紅外光譜圖

2.2 共聚酯分子量及其分布分析

對于聚酯材料而言，聚合物的分子量與分子量分布對材料的性能與可加工性影響很大。聚合物的特性黏度一定程度上反映了分子量，在聚合物加工過程中也有重要意義。實驗測得的特性黏度列于表1中，共聚酯特性黏度為0.5～0.6dL/g，符合纖維級聚酯的要求。

本文作者課題組基于前期工作，開發了將新興的APC 與MALLS 和RID 聯用測 定PET 樣品 的絕對分子量及其分布。高分子溶液經過色譜柱時會按分子量由大到小的順序依次洗脫，RID 對濃度響應，MALLS 對微粒數量和大小響應，然后收集響應信號后由軟件計算得到樣品的絕對分子量及其分布，測試結果精確且快速[16]。圖6 為分子量分布曲線，可簡單直觀展現共聚酯的分子量分布情況，可以看出隨著單體含量增加，分子量分布有變寬的趨勢。

傳統的PET 合成方法有酯交換法（DMT 法）和直接酯化法（PTA 法）。但是由于螺環二醇SPG對于酸性較為敏感，如果使用對苯二甲酸（PTA）作為初始原料采用直接酯化法，SPG 會發生分解，導致副反應增加并出現交聯的情況，使得最終產物的分子量分布變寬，導致性能下降。故采用了酯交換法，以對苯二甲酸二甲酯為原料避免了酸性導致的副反應。從表1與圖6中可以看出，所得的共聚酯數均分子量（Mn）為17200～21100g/mol，重均分子量（Mw）為27500～31900g/mol，不同單體比例的共聚酯中百分比含量最多的分子量集中在12000～20000g/mol 范圍內，多分散系數（PDI）在1.42～1.85。這說明成功合成了較高分子量且分布較窄的共聚酯，分子量符合纖維級聚酯的分子量要求，小的多分散系數也有利于聚酯纖維的紡絲。

圖6 共聚酯分子量分布曲線

2.3 共聚酯熱性能分析

如圖7 所示，從DSC 的二次升溫曲線中看出，隨著SPG單體含量的增加，共聚酯的玻璃化轉變溫度Tg升高，由原本的77℃提高至85℃；同時熔融溫度Tm降低，由255℃降低至222℃。這是由于隨著剛性螺環結構的SPG 引入，聚合物的主鏈剛性增加，導致分子鏈段的運動變得困難，有利于Tg的提高。在一次降溫曲線中，熔融結晶溫度Tmc不斷降低，且峰逐漸變小，而在二次升溫曲線中，冷結晶峰逐漸明顯且冷結晶溫度Tcc升高。這是由于熔融高聚物降溫冷卻過程中，高聚物的分子鏈段擴散進入晶相，結晶快的共聚物在冷卻過程中已充分結晶，結晶度高，形成的球晶較大，趨向完善，那么在后續升溫過程中難以出現冷結晶峰。可以用過冷度ΔTm=Tm-Tmc說明結晶性能。ΔTm越小說明高聚物從熔融狀態降溫時更容易形成晶核，結晶速率越快，材料的結晶性能越好。而從表2 中數據看出，共聚酯的過冷度逐漸增大，熔融結晶峰變得不明顯并出現較寬的冷結晶峰，說明結晶速度變慢。

圖7 不同比例共聚酯DSC曲線

通過歸一化計算可以得出二次升溫曲線中重結晶時的結晶焓以及結晶熔融時的熔融焓，按式(4)由熔融焓扣除重結晶焓得到ΔHf，與100%結晶PET 的熔融焓ΔH100%的比值即為結晶度Xc，結果列于表2中。可以看出隨著單體含量的增加，結晶度逐漸減小，當單體物質的量分數達到10%時，材料結晶速度很慢，因此二次升溫過程熔融峰不明顯[圖7(c)]，而一次升溫過程的熔融峰較為明顯[圖7(a)]，與后面的XRD測試結果一致。

表2 不同單體含量共聚酯特征溫度及結晶度

從圖8來看，共聚酯與PET的熱降解溫度(Td5%)沒有明顯差異，說明熱穩定性較好，在高溫下共聚酯的結構也能保持穩定。最終殘留率的降低是由于SPG 單元的含碳率要低于EG 單元，因此SPG 含量越高，殘留率越低。

圖8 不同比例共聚酯TGA曲線

2.4 結晶性能分析

圖9為PET與共聚酯的X射線衍射圖，用于表征聚合物結晶情況。可以看出純的PET 衍射峰在2θ為17.4°處有一較為明顯的結晶衍射峰，對應PET 三斜晶胞中的(010)晶面。在22.6°附近出現很強的衍射尖峰，對應三斜晶胞中的(110)晶面。在25.7°附近有明顯衍射峰，對應三斜晶胞中的(100)晶面。加入單體后，隨著單體含量增加，衍射尖峰逐漸弱化，峰面變寬，說明了結晶性能逐漸降低。這是因為SPG單體的加入破壞了PET分子主鏈的規整性，分子主鏈剛性增加，分子鏈更加難進入晶相，因此結晶能力變差，這與DSC 測試呈現的結果相符合。

圖9 不同比例共聚酯XRD譜圖

2.5 力學性能分析

為了考察SPG改性對聚酯力學性能的影響，對共聚酯的力學性能進行了測試表征，結果列于表3。隨著SPG單體含量的增加，聚合物分子主鏈剛性增加，有利于聚合物的強度和模量的增加。但隨著SPG單體含量的增加，聚合物結晶度降低，這使得強度和模量有所降低。可以觀察到當單體摩爾分數增加至10%時，拉伸模量有較大降低。與商用聚酯相比，在相同測試條件下，改性共聚酯力學性能滿足聚酯的基本要求，當單體摩爾分數在6%以下時，性能較佳。

3 結論

本文采用酯交換法將具有螺環結構的SPG與聚對苯二甲酸二甲酯、乙二醇成功共聚，合成了具有不同比例單體的共聚酯，并分析了合成的共聚酯的化學結構、分子量與分子量分布、特性黏度、熱性能。結晶性能和力學性能，得到如下結論。

（1）由核磁和紅外譜圖證明成功合成了含有不同比例單體的共聚酯，單體含量共聚比與投料比相符。

（2）共聚單體的加入有效提高了聚酯的Tg，10%的單體使PET 的Tg由77.3℃提高至84.9℃，而熱分解溫度基本不變，有效提升了聚酯的熱性能，拓展了使用范圍。同時，隨著單體含量增加，共聚酯的熔點降低，由255℃降低至222℃，有效降低了加工的成本和難度。

（3）采用本文作者課題組開發的APC-MALLS聯用法測定了共聚酯分子量與分子量分布。共聚酯Mn在17200～21100g/mol 范 圍 內，Mw在27500～30900g/mol 內，PDI 為1.42～1.85，隨著SPG 單體含量增加，分子量分布有變寬的趨勢。合成共聚酯的分子量符合纖維級聚酯的分子量要求，窄的分子量分布有利于聚酯纖維的加工與性能提高。

（4）隨著單體含量的增加，分子鏈剛性增加、規整度降低，抑制了結晶性能，結晶度由25.9%降低至1.37%。結晶性能降低可以提高纖維材料的著色能力，提升織物的柔韌性與舒適度，但力學性能降低，因此SPG作為纖維材料改性單體，以6%以下為宜。