蛭石層狀膜的制備及有機溶劑納濾性能

孟祥偉，吳曉莉，高展鵬，李文鵬，王景濤

（鄭州大學化工學院，河南 鄭州 450000）

有機溶劑在石油化工、精細化工、制藥與食品工業中廣泛使用，用量大且市場需求呈逐年增加趨勢，但其任意排放會導致嚴重的環境問題。因此對溶劑進行分離、純化及再生是實現相關工業綠色可持續發展的必由之路[1-3]。相比傳統分離技術，膜分離操作條件溫和且無相變，具有能耗小、成本低和占地少等優勢[4-5]。膜法有機溶劑納濾（OSN）需要配置高滲透性、高截留的納濾膜，然而已開發的OSN膜多為高分子膜，滲透性和截留率間存在嚴重的Trade-off效應，滲透性低[<5L/(m2·h·bar)，1bar=0.1MPa]且耐溶劑性能差[6-7]。近年來，由二維（2D）片層材料堆疊制得的層狀膜借助其高效傳遞、精確篩分和優越的耐溶劑性等成為膜領域研究的熱點[8-11]。

2D 層狀膜的物理結構與內部化學微環境對溶劑滲透性以及選擇性具有決定性作用，如規則平直的層間通道可提供分子的快速傳遞路徑，而親水性官能團引入有利于促進極性分子運輸，因此制備具有理想物理形貌與表面官能團的納米片是2D 層狀膜研發的核心[12-13]。常見2D 材料如氧化石墨烯（GO）、MXene、氮化硼（BN）、金屬有機框架（MOF）、共價有機框架（COF）等成本昂貴，且高質量納米片剝離制備困難[14-16]。而天然礦物——蛭石，本身具有明顯的層狀結構，易于剝離制備均勻的剛性2D納米片，且表面官能團單一、含量可調，易于實現低成本規模化制備與溶劑的高效傳遞與分離[17]。

本文選用廉價易得且剝離簡單的天然蛭石為原料，煅燒后通過液相剝離制備具有不同硅羥基含量的蛭石納米片，經真空抽濾制備成2D 層狀膜。蛭石剛性納米片緩慢堆積有利于形成規則平直的層間通道，與相對較大的層間距協同產生優異的溶劑分子滲透性能，均勻層間通道提供了精準篩分，且富含硅羥基的蛭石層狀膜展現了優異的乙腈和甲苯分離選擇性。其中乙腈和甲苯在新藥開發和成熟藥物的大規模生產中被廣泛用作溶劑或反應原料，產生大量對生態和人類生活危害巨大的混合廢棄物，并成為國際協調會議（ICH）提到的殘留溶劑[18-20]。因此，蛭石層狀膜制備成本低、納濾性能優異為其應用推廣奠定了基礎。

1 材料和方法

1.1 材料

蛭石粉末（40～60目）、氯化鈉、氯化鋰、雙氧水，上海麥克林公司；尼龍基膜（50mm 直徑，0.2μm 孔尺寸），天津津騰實驗設備公司。甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、正己烷等有機溶劑，天津科密歐化學試劑科技有限公司。甲基橙（1.0nm，負電性）、亞甲基藍（1.2nm，正電性）、玫瑰紅（1.2nm，負電性）、結晶紫（1.5nm，正電性）、亮藍（1.6nm，負電性）、酸性黃14（1.9nm，負電性）、活性黑（2.0nm，負電性）、伊文思藍（3.4nm，負電性）等染料分子，上海阿拉丁生物科技有限公司，整個實驗過程中使用實驗室自制去離子水，電導率為0.02μS/cm。

1.2 蛭石納米片的制備方法

以天然蛭石為原料，通過液相剝離制備蛭石納米片。具體而言，將2g 蛭石浸泡在100mL 過飽和NaCl溶液中，120℃下攪拌24h，水洗3～5次，得到的Na 離子交換蛭石加入到100mL 的LiCl（2mol/L）溶液中，120℃下攪拌24h 得到Li 離子交換蛭石，水洗3～5 次后加入到100mL 雙氧水中，110℃下攪拌24h，水洗3～5 次后分散到水中，攪拌過夜。超聲波清洗儀分散30min，6000r/min離心得到蛭石納米片分散液，通過溶劑蒸發方式測得分散液濃度為0.25g/L。將蛭石粉末在馬弗爐中于700℃和900℃下煅燒15min，退火后按照相同的方法剝離制備不同硅羥基含量的蛭石納米片。

1.3 蛭石層狀膜的制備方法

取適量蛭石分散液通過控壓、低速真空抽濾（先用-0.9bar 抽濾，待分散液剩余2/3 時，壓力調整至-0.5bar）以使納米片緩慢沉積在尼龍基膜上，制備具有規則平直層間通道的層狀膜，膜制備方式如圖1所示。此外，在抽濾實驗前，將尼龍基膜在多巴胺（2g/L）與Tris-HCl（0.02mol/L）混合溶液中浸泡24h，在尼龍基膜表面形成一層聚多巴胺沉積，提高尼龍基膜與蛭石之間的親和作用[21]。

圖1 2D層狀膜制備流程示意圖

1.4 分析測試儀器

原子力顯微鏡（AFM），Dimension FastScan型，美國Bruker 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），Auriga FIB 型，德國Zeiss 公司；投射電子顯微鏡（TEM），Tecnai G2 F20 型，美國FEI 公司；X 射線光電子能譜（XPS），Escalab 250Xi 型，美國Thermo Fisher Scientific 公司；水接觸角測量儀（CA），model OCA 25 型，德國；紅外光譜儀（FTIR），MAGNA-IR560 instrument型，美國Nicolet公司；X射線衍射儀（XRD），D8 Advance ECO型，美國Bruker 公司；熱重分析儀（TGA），RS61M/TGA，武漢西化儀科技有限公司；紫外分光光度計（UV-5200），上海元析儀器股份有限公司。

1.5 層狀膜的性能測試方法

層狀膜的納濾性能采用圖2所示自制死端膜性能評價裝置進行測試，裝置的體積約為200cm3，在N2驅動下測試壓力可達8bar，膜的有效測試面積為19.6cm2。測試過程中，用O 形墊圈壓緊膜固定好裝置加入足量的溶劑，然后維持測試壓力使膜內有溶劑勻速滴出，一方面使膜在待測溶劑中保持完全平衡的浸潤態，另一方面使膜形成穩定的滲透測試狀態，以減小誤差，保證測試數據的可靠性[22]。

圖2 自制死端膜性能評價測試裝置

溶劑的滲透性用式(1)計算。

式中，V為透過液體積，L；A為測試過程有效膜面積，m2；T為測試時間，h；P為測試過程中所使用的操作壓力，bar。

截留測試取系列已知染料濃度的標準溶液進行UV 測試，獲得染料濃度與吸光度的對應關系，在3bar壓力下對10mg/L標準染料原液進行截留測試，通過UV 檢測獲得透過液吸光度及對應染料濃度，通過式(2)計算得到截留率。

式中，CP和CF分別為透過液和進料液中染料分子的濃度，mg/L。

所有測試以相同條件下測試至少三次，取平均值作為測量結果，采用標準偏差作為誤差線。

2 結果與討論

2.1 蛭石層狀膜的成功制備

天然蛭石通過離子插層、超聲剝離以及離心分離制備蛭石納米片。圖3(a)所示為蛭石納米片的AFM 圖，納米片尺寸均勻，橫向尺寸在1～2μm 之間，高度約3nm，具有較大的寬高比，為制備超薄蛭石層狀膜提供了良好的基礎。圖3(b)為蛭石納米片TEM 圖，其表面平整沒有明顯褶皺，表明蛭石納米片具有良好的剛性結構，有利于構造具有規整平直層間通道的層狀膜。此外，圖3(c)和(d)為蛭石膜的表面和斷面SEM 圖，表明制備的蛭石層狀膜表面光滑無缺陷，具有規整平直的層間通道。

圖3 蛭石納米片與蛭石層狀膜的形貌表征

圖4為采用不同體積的蛭石納米片分散液真空抽濾得到的蛭石層狀膜的SEM 表面和斷面圖。當分散液體積為1mL 時，蛭石納米片含量過少，不足以覆蓋基膜上的孔形成無缺陷的層狀膜；當分散液體積增大到2mL 時，制備的層狀膜太薄以至于受基膜影響表現出明顯的褶皺。隨著負載量逐漸增加，膜厚增加的同時膜表面缺陷也隨之消失。此外，對不同負載量蛭石層狀膜進行水分子滲透測試以及CV 染料截留測試如圖5 所示，綜合表斷面形貌、水分子滲透性和CV 截留測試，選用分散液負載量為4mL 的膜為目的膜，其厚度約為370nm。

圖4 不同負載量蛭石層狀膜的SEM表面與斷面

圖5 不同負載量蛭石層狀膜的水滲透性和結晶紫截留

2.2 蛭石層狀膜的性能分析

蛭石層狀膜的溶劑滲透與截留性能由死端膜性能評價裝置測得。圖6(a)為溶劑分子的滲透性，對于極性溶劑分子，除乙腈外，分子滲透性與Hansen溶解參數（δ，Pa0.5）、黏度（η，mPa·s）和分子動力學直徑（d，nm）組成的參數群展示出良好的線性關系，即與δ/(η·d2)呈正相關[23-24]，而乙腈分子具有明顯高于其他分子擬合的情況，這可能是由于硅羥基對乙腈分子傳遞具有顯著促進作用。對于非極性溶劑，分子滲透性與黏度的倒數呈正相關，符合黏性流擬合。此外，極性溶劑分子在限域通道內的傳遞能力明顯優于非極性溶劑分子，其中乙 腈 分 子 滲 透 性 高 達1650L/(m2·h·bar)，遠 高 于GO 層 狀 膜 的76L/(m2·h·bar)[25]與MOF 層 狀 膜 的8.2L/(m2·h·bar)[26]，而甲苯分子滲透性僅為37.8L/(m2·h·bar)。這是因為富含硅羥基的親水層間通道會促進極性溶劑溶解并快速傳遞，而非極性溶劑分子在通道內無規則運動且與通道壁碰撞，消耗了大量能量，傳遞速率較低[27-28]。圖6(b)為常見染料分子的截留測試，結果顯示分子動力學直徑小于層間距的甲基橙和亞甲基藍截留率低于50%，而對于分子尺寸大于層間距的染料分子，截留率均在90%以上，伊文思藍染料截留率達到100%，表明蛭石層狀膜具有精確的尺寸篩分效果。此外，結晶紫的分子動力學尺寸略小于亮藍，但其截留率卻明顯高于亮藍，這是因為結晶紫染料分子帶正電性，與帶負電的蛭石納米片產生靜電吸引，部分染料被吸附所致。圖6(c)為蛭石層狀膜的壓力循環穩定性測試，可以看出蛭石層狀膜可以承受4.5bar的過濾壓力，當壓力進一步增加到6bar 時，膜出現壓實現象，滲透性出現約10%的輕微降低，而截留率則略微提升。為了進一步檢測膜的操作穩定性，3bar壓力下對層狀膜分別進行乙腈分子滲透性和活性黑截留測試，截留測試過程中每隔25min取透過液進行分析，并根據透過液體積及濃度對濃縮液進行溶劑補充，使之恢復原濃度繼續測試。從圖6(d)可見，隨著操作時間的增加，活性黑染料截留率略微升高，乙腈分子滲透性維持在1550L/(m2·h·bar)以上，這說明長時間操作過程中層狀膜雖然出現微弱的壓實效應，但膜性能變化不大，展示出良好的操作穩定性。圖6(e)為蛭石層狀膜在強酸（0.1mol/L HCl 溶液）、強堿（0.1mol/L NaOH 溶液）及超聲（500W）環境下的穩定性測試，此環境比一般工業廢棄溶劑更為苛刻[29-31]。蛭石層狀膜在強酸環境中能維持10 天以上，在強堿環境中可以維持20 天以上，超聲震蕩下可以維持穩定10min左右，表現出一定的穩定性，這主要是因為蛭石納米片表面富含羥基官能團，相鄰納米片之間能夠形成較強的氫鍵作用。

圖6 蛭石層狀膜的性能測試

2.3 不同硅羥基含量層狀膜的成功制備

為進一步探索硅羥基官能團含量對于蛭石層狀膜納濾性能的影響，本文采用馬弗爐高溫煅燒制備了具有不同硅羥基含量的蛭石納米片，抽濾成膜分別命名為蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃層狀膜。圖7(a)～(c)分別為三種膜表面AFM 圖，對比發現煅燒處理之后形成了相對松散的堆積，膜表面粗糙度隨著煅燒溫度的增高逐漸變大，這是因為煅燒蛭石脫羥基后相鄰片層之間氫鍵相互作用力減弱。圖7(d)～(f)分別為三種膜斷面SEM 圖像，其中右上角為局部放大圖，可以看到蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃層狀膜均具有規則平直的層間通道，且膜厚在360～370nm，相差很小，說明硅羥基含量變化對膜厚影響較小，后續膜性能差異主要是由硅羥基含量變化引起的。對三種蛭石層狀膜XPS圖譜分析可以發現，相較于蛭石層狀膜，蛭石-700℃與蛭石-900℃層狀膜氧元素含量顯著降低，而鐵、鋁、硅元素含量則沒有明顯變化，為深入分析這一變化，如圖7(d)～(f)所示對蛭石的Si 2p 軌道進行分峰處理，對比發現Si—O—Mg、Si—O—Si、Si—O—Al沒有明顯的變化，而Si—OH 則發生了較大的改變[32-33]，蛭石-700℃和蛭石-900℃的硅羥基含量分別減少到蛭石的61.9%和8.2%，證明了不同硅羥基含量蛭石層狀膜的成功制備。

圖7 蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃層狀膜的膜表面AFM、斷面SEM和XPS圖譜Si 2p分峰

圖8(a)為三種層狀膜的FTIR，可以看出3412cm-1處的羥基伸縮振動峰信號隨著煅燒溫度的升高而減弱，而1648cm-1波長處水分子中羥基彎曲振動峰減弱，1000cm-1處Si—O—Si 由于煅燒處理產生了藍移，證明了高溫煅燒處理可以脫除納米片表面硅羥基[34]。圖8(b)為三種層狀膜的XRD，結合布拉格方程可以得出煅燒處理之后層間距由1.36nm 增大到1.45nm，這是因為煅燒脫羥基之后蛭石納米片之間氫鍵相互作用減弱，堆積相對疏松。圖8(c)為三種層狀膜在氮氣氛圍下的TG測試，質量損失主要分為4 個階段，其中117℃以下的質量損失是由于加熱過程中蛭石表面的水分子蒸發導致的，117～229℃的失重是層間水分子蒸發引起的，229～653℃的失重歸因于結合水的損失，而653℃之后則是蛭石脫羥基導致的質量降低[35]。從圖8 中可以看出，蛭石層狀膜在653～700℃、700～900℃和653～1000℃失重率分別為0.7%、1.2%和2.4%，其中653～700℃與700～900℃失重率占653～1000℃失重率的29%和50%，相差較大，因此確定煅燒溫度為700℃和900℃。此外，相對于蛭石層狀膜，蛭石-700℃和蛭石-900℃層狀膜質量損失由16.3%降低到12.7%和4.1%。其中653℃之后，三種層狀膜的失重分別為2.4%、1.5%和0.2%，即蛭石與蛭石-700℃層狀膜硅羥基含量為蛭石-900℃層狀膜的12 倍與7.5 倍，硅羥基含量變化較為明顯。此外，通過圖8(d)的水接觸角可以看出蛭石-700℃和蛭石-900℃層狀膜親水性逐漸減小，水接觸角由45.2°增大到82.7°，而蛭石-900℃層狀膜水接觸角在20s內減小不超過15%，這是因為材料本征親疏性的改變影響了其潤濕性能[36]。

圖8 蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃層狀膜的FTIR、XRD、TG和CA測試

2.4 不同硅羥基含量層狀膜的性能分析

為深入分析蛭石層狀膜的納濾性能，對三種層狀膜溶劑分子的滲透性進行擬合，如圖9(a)所示，在親水層間通道內，除乙腈分子外，極性溶劑分子滲透性與δ/(η·d)展示出良好的線性關系，擬合度均在97%以上。而乙腈分子具有明顯高于其他分子擬合的表現，且隨著硅羥基含量的增加，偏離線性擬合的程度越大，這說明硅羥基對乙腈分子的傳遞行為具有顯著的促進作用。Garrone 等[37]通過模擬計算證實了硅羥基籠形結構與高度不飽和鍵之間靜電相互作用能夠引導小分子（如乙炔、甲基乙炔、二甲基乙炔等）中不飽和鍵垂直于羥基形成穩定的T形分布。因此，蛭石層狀膜通道壁上的硅羥基與具有高度不飽和結構的乙腈分子之間的靜電相互作用可能會促使乙腈分子形成優化的定向排布，改變了乙腈分子在納米限域通道內的傳輸狀態，導致其滲透性明顯偏離擬合。此外，蛭石-900℃層狀膜由于硅羥基的嚴重缺失而形成疏水通道，失去了對乙腈分子傳遞的促進作用，乙腈分子滲透性符合黏性流擬合。與其他新型膜相比，蛭石層狀膜表現出優異的乙腈與非極性分子的分離選擇性和處理能力[38-40]。如圖9(b)所示，以單一溶劑滲透性比表示的乙腈與甲苯分子分離因子高達43.6，約為符合黏性流擬合的蛭石-900℃層狀膜（分離因子為3.99）的11倍，展現出良好的應用前景。

圖9 蛭石、蛭石-700℃和蛭石-900℃層狀膜滲透性擬合與乙腈甲苯分離能力

3 結論

本文采用天然蛭石經液相剝離獲得蛭石納米片，通過高溫煅燒調控納米片上硅羥基含量，通過真空抽濾制備具有不同硅羥基含量的蛭石層狀膜，研究其溶劑分子滲透性能及染料截留性能，結論如下。

（1）天然蛭石所制備的親水性層狀膜具有較高的極性溶劑分子滲透性及與非極性溶劑分子間的分離選擇性，其乙腈分子滲透性高達1650L/(m2·h·bar)，遠高于其他極性溶劑分子，且遠高于GO與MOF層狀膜，乙腈與甲苯分子分離因子達43.6，表現出良好的應用前景。

（2）乙腈分子滲透性隨著蛭石層狀膜內硅羥基含量的降低而急劇下降，且偏離黏性流擬合程度減弱，天然蛭石層狀膜的乙腈與甲苯分子分離因子約為符合黏性流擬合蛭石-900℃層狀膜的11倍。

天然蛭石納米片具有廉價易得、剝離簡單、表面官能團單一、易于修飾，可精確調控所制備層狀膜物理結構與化學微環境，有助于研究限域空間傳質機理以及實現層狀膜低成本批量化制備，且對極性與非極性溶劑表現出優異的分離選擇性，乙腈與甲苯分子的分離因子可達43.6，為其工業化應用提供了方向。