三水合乙酸鈉復(fù)合相變材料過冷特性實驗統(tǒng)計分析

丁興江，章學(xué)來，朱嘉豪，毛發(fā)，房滿庭，馮天平

（上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306）

相變儲能是通過相變材料的潛熱來實現(xiàn)儲能；相變可分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變和液-氣相變4 類。其中固-氣相變、液-氣相變由于相變過程中大量氣體的存在，體積變化較大，實際工程中難以應(yīng)用；固-固相變、固-液相變是研究和實際中采用較多的相變類型[1-2]。相變材料儲能密度大，在運行過程中溫度變化小，可應(yīng)用于工業(yè)余熱回收、空調(diào)蓄冷、建筑節(jié)能、太陽能利用等領(lǐng)域[3-5]。相變材料可以分為無機相變材料、有機相變材料及復(fù)合相變材料。

三水合乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）是較為常見的無機相變材料，相變溫度58℃，相變潛熱265kJ/kg。與其他相變材料相比，其優(yōu)點是相變潛熱值大、無毒、對環(huán)境危害小、相變溫度適合余熱利用及節(jié)能領(lǐng)域、價格便宜等；但在實際運行中存在過冷和相分離問題[6]。丁錦宏等[7]綜述了三水合乙酸鈉相變材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，提出未來研究方向宜采用新式相變材料及其封裝球和載體基質(zhì)；選擇合適的成核劑降低過冷；選取相變促進劑提高相變速率；避免相分離，提高使用壽命等。王永超等[8]制備了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%十二水磷酸氫二鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%羥乙基纖維素、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%納米二氧化硅以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%額外水的三水合乙酸鈉復(fù)合相變材料，其相變潛熱高達(dá)232.91kJ/kg，過冷度在1.68～6.75℃，相變溫度保持在56.07～57.94℃，在200次循環(huán)后，沒有出現(xiàn)明顯相分離現(xiàn)象。袁維燁等[9]以三水合乙酸鈉為基材，添加膨脹石墨制備復(fù)合相變材料，膨脹石墨可大幅提高材料熱導(dǎo)率且能提高其循環(huán)穩(wěn)定性，相比于純SAT相變材料，過冷度減小約49℃，熱導(dǎo)率提高將近1倍，相變潛熱影響幅度3.14%。西班牙學(xué)者Cabeza 等[10]研究了三水合乙酸鈉的熱物性，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Na2HPO4·7H2O 的成核劑的基礎(chǔ)上再加纖維素，增稠效果最好，但溫度高于65℃后，復(fù)合相變材料有相分離現(xiàn)象。華維三等[11]對三水合乙酸鈉（SAT）的過冷及相分離進行成核與增稠優(yōu)化實驗，十二水磷酸氫二鈉是SAT 的有效成核劑，其添加量為2.0%時,可將過冷度控制在2℃以內(nèi)，黃原膠可作為SAT 的有效增稠劑,其添加量為1.5%時可有效抑制相分離現(xiàn)象，經(jīng)微觀分析認(rèn)為成核劑的表面越粗糙、孔隙率越大,其成核穩(wěn)定性越好。宋雪陽等[12]對三水合乙酸鈉（SAT）的熔化凝固過程進行數(shù)值模擬，結(jié)果表明數(shù)值模擬結(jié)果與不同實驗條件下相變材料熔化凝固過程所需時間能夠較好地匹配，相變材料在循環(huán)融凍100次過程中，相變溫度穩(wěn)定在55℃左右，過冷度在1～4℃變化，增稠劑與成核劑有較好的循環(huán)融凍熱穩(wěn)定性，相變潛熱值減少15.1%左右。

硅藻土是多孔礦物材料，可作為相變材料的載體，有價格低、吸附力強等優(yōu)點。彭立華等[13]綜述了硅藻土基相變儲能材料研究進展，對比了硅藻土基PCM 通過不同的改性技術(shù)提高相變材料負(fù)載量的方法，總結(jié)了硅藻土基PCM熱物性。王洋等[14]制備出改性硅藻土/芒硝基復(fù)合相變材料；以蔗糖為碳源與多孔硅藻土混合后煅燒，使之在多孔硅藻土表面發(fā)生原位碳化以增強其導(dǎo)熱性；蔗糖在多孔硅藻土表面碳化可以顯著提高多孔硅藻土的導(dǎo)熱性能，硅藻土可有效延長相變儲能材料使用壽命，循環(huán)穩(wěn)定性較好。劉鵬等[15]以月桂酸為相變工作介質(zhì)，以粉煤灰、硅藻土二元載體為封裝材料，碳納米管為導(dǎo)熱劑，采用直接熔融共混法制備出月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管復(fù)合相變儲能材料，煤灰、硅藻土二元載體可有效防止月桂酸的泄漏。其熔化相變溫度為45.79℃，相變潛熱為51.06J/g。月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管熱穩(wěn)定性較好，傳熱效率得到顯著改善。

以上文獻(xiàn)主要采用單因素方式研究相關(guān)成核劑及其他添加劑，硅藻土在相變材料中主要作為載體材料，未將三水合乙酸鈉與硅藻土結(jié)合起來進行研究，未見十二水磷酸氫二鈉與硅藻土等成核劑之間的交互作用研究及硅藻土與其他添加劑之間的組合效應(yīng)研究，分析方法以實驗、軟件模擬及直觀分析方法為主，未見系統(tǒng)性利用統(tǒng)計分析方法對相變材料進行研究。本實驗以三水合乙酸鈉為基材，用十二水磷酸氫二鈉作為成核劑，硅藻土等作為輔助成核劑并添加黃原膠等添加劑制成復(fù)合相變材料，注重研究不同成核劑的交互作用，研究黃原膠與硅藻土黏結(jié)形成的凝膠體組合作用及其充分發(fā)揮硅藻土表面積大的表面吸附效應(yīng)及毛細(xì)管效應(yīng)，解決三水合乙酸鈉過冷度大、相分離等問題，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，進行雙因素重復(fù)測量實驗及正交實驗，測試復(fù)合相變材料的相關(guān)參數(shù)，取過冷度作為目標(biāo)函數(shù)進行統(tǒng)計分析，研究其過冷特性，并對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析并建立過冷特性數(shù)學(xué)模型。利用數(shù)學(xué)模型進行量化分析，可以預(yù)測過冷參數(shù)，也可以根據(jù)過冷特性參數(shù)確定材料配比，分析不同添加劑濃度不同對過冷特性參數(shù)的影響程度并調(diào)節(jié)相變過程。根據(jù)建模得出最優(yōu)方案，配制復(fù)合相變材料，驗證其過冷特性；進行相關(guān)材料的潛熱、導(dǎo)熱的性能測試，采用電鏡觀測材料的微觀特性。與上述文獻(xiàn)的研究相比，本文側(cè)重成核劑組合應(yīng)用和添加劑之間交互效應(yīng)改善相變材料過冷特性的研究；主要采用雙因素重復(fù)測量方差分析、正交實驗及方差分析、多元回歸分析等統(tǒng)計學(xué)方法，對過冷特性建立數(shù)學(xué)模型進行量化分析并求其優(yōu)化方案；與傳統(tǒng)直觀分析方法并不矛盾，其意義是具備了統(tǒng)計學(xué)的科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

相變材料：三水合乙酸鈉（sodium acetate trihydrate,SAT），純度等級為分析純。成核劑：十二水磷酸氫二鈉（disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, DHPD）、十水四硼酸鈉（sodium tetraborate decahydrate， STD）、十水焦磷酸鈉（tetrasodium pyrophosphate decahydrate，TPD），純度等級為分析純；納米氧化鋁（aluminum oxide nanometer，AON），純度為99.9%，10nm；硅藻土（diatomaceous earth,DE），中位粒徑22.5μm。增稠劑：黃原膠（xanthan gum，XG）、羧甲基纖維素鈉（sodium salt of carboxy methyl cellulose，CMC），純度等級為分析純。分散劑：十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS），純度等級為分析純。上述原料均產(chǎn)自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器：電子分析天平，溫度數(shù)據(jù)采集儀，T 型熱電偶，電加熱恒溫水槽，Hot Disk 熱常數(shù)分析儀，掃描電子顯微鏡，離子濺射儀，差示掃描量熱儀。

1.3 實驗過程及方案

1.3.1 相變材料制備

采用熔融共混法制備相變材料，首先采用電子分析天平按合適比例稱取主體相變材料SAT與成核劑DHPD及其他添加劑，在室溫下攪拌混合后進行密封；然后放入65℃電加熱恒溫水槽中加熱，待其完全融化后進行攪拌；在攪拌過程中，緩慢加入設(shè)定劑量的增稠劑XG，加完后繼續(xù)攪拌0.5h；最后停止加熱和攪拌，待材料在室溫下冷卻凝固后制得改性的相變材料。

1.3.2 成核劑初選及SAT復(fù)合相變材料過冷改性實驗添加不同成核劑的SAT復(fù)合相變材料置于恒溫水槽加熱至65℃。并對其進行充分?jǐn)嚢韬蟛迦隩型熱電偶，對試樣進行空氣自然冷卻，直至樣品溫度接近室溫。溫度數(shù)據(jù)采集儀按2s 時間間隔采集樣品溫度并將數(shù)據(jù)上傳電腦，采用繪圖軟件并根據(jù)溫度與時間關(guān)系繪制步冷曲線。步冷實驗平臺如圖1所示。初選成核劑后，對三水合乙酸鈉復(fù)合相變材料添加不同比例及不同種類成核劑并進行雙因素重復(fù)測量實驗，分析成核劑對SAT相變材料的過冷改性有無顯著作用及成核劑之間有無交互作用。本文采用過冷度作為目標(biāo)函數(shù)來表征過冷特性。過冷是相變材料在凝固過程中的一個顯著伴生現(xiàn)象，即在晶體成核與生長中，由于結(jié)晶潛熱的快速釋放，造成系統(tǒng)溫度快速回升的過程[6]。本文所指過冷度就是上述過冷過程中最高溫度與起始溫度之差，鮮明地反映了過冷的顯著特征。SAT相變材料的過冷度是各成核劑濃度及其他添加劑濃度的多元函數(shù)，從數(shù)學(xué)的角度來看，各自變量不同濃度取值范圍形成一個超矩體。本實驗對該超矩體在不同濃度范圍進行分割，分成四個局部矩體，對每個局部矩體分別進行多因素二水平正交實驗并進行相應(yīng)分析。將局部矩體的正交實驗數(shù)據(jù)進行合并后進行超矩體整體方差分析，確定成核劑對SAT相變材料的過冷改性作用及成核劑之間有無交互作用，為SAT相變材料的過冷特性的數(shù)學(xué)建模做好基礎(chǔ)。

圖1 步冷實驗平臺圖

1.3.3 相變材料微觀結(jié)構(gòu)實驗及熱學(xué)性能測試

從添加不同濃度硅藻土的SAT復(fù)合相變材料取小塊試樣，采用離子濺射儀進行噴金處理。將試樣材料用導(dǎo)電膠帶粘貼于金屬托盤，利用掃描電子顯微鏡觀察添加不同比例硅藻土DE 樣品的微觀結(jié)構(gòu)，選擇吸附較好的樣品的配比作為硅藻土添加比例。制取數(shù)學(xué)建模后得到的最優(yōu)方案進行步冷實驗，測定其過冷度，對所建數(shù)學(xué)模型進行驗證，步冷實驗測試環(huán)境溫度為室溫。對相關(guān)復(fù)合相變材料進行潛熱、導(dǎo)熱的性能測試。使用差示掃描量熱儀（DSC）測試材料準(zhǔn)確的相變潛熱以及相變溫度，測溫范圍為20～80℃，升溫速率設(shè)置為5℃/min，氮氣的體積流量為10mL/min，潛熱值是以將樣品在常溫下加熱到70℃的單位質(zhì)量蓄熱量為準(zhǔn)；熱導(dǎo)率采用Hot Disk熱常數(shù)分析儀測試固態(tài)樣品獲得，除步冷實驗外的實驗測試環(huán)境溫度為20℃。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 成核劑及增稠劑等初選實驗

在室溫空冷工況下，添加一定比例成核劑十水焦磷酸鈉（TPD）、十二水磷酸氫二鈉（DHPD）、納米氧化鋁（AON）、硅藻土（DE）、十水四硼酸鈉（STD）以及純?nèi)弦宜徕c（SAT）相變材料的步冷曲線如圖2所示。

圖2 成核劑初選的SAT時間-溫度曲線

其中，成核劑添加的濃度參照文獻(xiàn)[9]確定，相對其他成核劑，硅藻土顆粒直徑較大，中位粒徑22.5μm，且考慮其吸附作用，選定其濃度3%（文獻(xiàn)[9]中作為吸附劑的膨脹石墨投加濃度約為7%）。由圖2 可知，添加十水焦磷酸鈉（TPD）為成核劑的材料有相變平臺但相變過程不穩(wěn)定，過冷過程波動較大；添加十二水磷酸氫二鈉為成核劑的相變材料的過冷度約為2.34℃，添加納米氧化鋁為成核劑的相變材料的過冷度約為5℃；添加硅藻土為成核劑的相變材料的過冷度約為2.5℃；純?nèi)弦宜徕c（SAT）相變材料的過冷度較大，在室溫空冷工況下無相變平臺；添加十水四硼酸鈉（STD）為成核劑的相變材料的過冷度較大，在室溫空冷工況下無相變平臺。該結(jié)果說明TPD 具有一定的成核效果，但成核作用很不穩(wěn)定，因此不宜作為SAT的成核劑。STD 對SAT 相變材料的成核作用效果甚微，不宜作為SAT 的成核劑。以十二水磷酸氫二鈉（DHPD）、納米氧化鋁（AON）、硅藻土（DE）為成核劑的SAT相變材料冷卻放熱過程中都出現(xiàn)了穩(wěn)定結(jié)晶，且具有明顯的相變恒溫放熱平臺，因此可為SAT 的備選成核劑。根據(jù)文獻(xiàn)[11]的研究以及對比實驗，選出黃原膠（XG）作為相變材料的增稠劑，選定十二烷基硫酸鈉（SDS）作為納米氧化鋁的分散劑，防止納米氧化鋁（AON）抱團結(jié)塊，使AON能均勻散布在相變材料中。

2.2 成核劑雙因素重復(fù)測量實驗與方差分析

方差分析（analysis of variance，ANOVA）就是通過檢驗各總體的均值是否相等來判斷分類型自變量對數(shù)值型因變量是否有顯著影響[16]。以十二水磷酸氫二鈉（DHPD）、硅藻土（DE）雙因素為成核劑，每個因素取三個水平，對復(fù)合相變材料SAT進行步冷重復(fù)測量實驗，目標(biāo)函數(shù)為過冷度，因素的濃度水平值選取是在成核劑初選實驗中采用的濃度基礎(chǔ)上做擴展后確定，實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 DHPD 與DE雙因素重復(fù)測量數(shù)據(jù)表

利用SPSS 等軟件進行分析，基本統(tǒng)計信息見表2。表2 給出了各個分組的觀察樣本及基本統(tǒng)計特征，包括均值、標(biāo)準(zhǔn)差和樣本數(shù)量。上述實驗滿足球形度假設(shè)檢驗，方差分析見表3。

表2 DHPD 與DE雙因素重復(fù)實驗描述性統(tǒng)計量

表3 DHPD 與DE雙因素重復(fù)實驗方差分析表

取顯著性水平α=0.05，由表3 可知，DE 的P=0.4195>0.05，表明不同濃度的DE 成核劑對SAT 相變材料的成核作用沒有顯著性差異；DHPD 的P=0.000403<0.05，不同濃度的DHPD成核劑對SAT相變材料的成核作用具有顯著性差異；同理，DHPD與DE 之間對SAT 相變材料的成核具有交互作用（表3 中DHPD*DE 是指二者交互作用）。DHPD 與DE交互作用的簡單效應(yīng)分析見表4。

由表4 可知，在DE 濃度為1%時，添加DHPD濃度為1%的相變材料過冷特性與添加DHPD 濃度為1.5%的相變材料過冷特性符合零假設(shè)的概率P=0.033<0.05，推翻原假設(shè)，認(rèn)可備擇假設(shè)，即二者之間存在統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著差異。同理，添加DHPD 濃度為1%的相變材料過冷特性與添加DHPD 濃度為2.0%的相變材料過冷特性也存在差異；添加DHPD 濃度為1.5%的相變材料過冷特性與添加DHPD 濃度為2.0%的相變材料過冷特性符合零假設(shè)的概率P=0.181>0.05，接受原假設(shè)，表明二者之間沒有統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著差異，兩種相變材料過冷特性只有隨機性誤差，沒有系統(tǒng)性差別。依此類推，在DE濃度為3%時，添加DHPD濃度為1%的相變材料過冷特性與添加DHPD 濃度為2.0%的相變材料過冷特性存在顯著差異。在DE 濃度為5%時，添加DHPD濃度為1%的相變材料過冷特性與添加DHPD濃度為1.5%的相變材料、添加DHPD濃度為1.5%的相變材料過冷特性與添加DHPD 濃度為2%的相變材料，這兩組材料的過冷特性存在顯著差異；其余組別之間沒有統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著差異。

表4 DHPD 與DE交互作用簡單效應(yīng)分析表

圖3 是DHPD 與DE 雙因素重復(fù)實驗輪廓圖，是對SAT 相變材料過冷特性參數(shù)邊際均值的描述。在DE 濃度為1%、3%時，過冷度邊際均值隨著DHPD濃度的增加而降低，相變材料的過冷得到改善，DHPD濃度1.5%增加到2%時，過冷度邊際均值線斜率改變，降低速度變小。其中DE濃度為1%的過冷度邊際均值線低于DE 濃度為3%的邊際均值線，說明DE 較低濃度時，隨著DE 濃度增加，過冷度邊際均值也相應(yīng)增加。在DE濃度為5%時，過冷度邊際均值隨著DHPD 濃度的增加出現(xiàn)波動，其值先上升后降低，并且其邊際均值線與DE 濃度為1%、3%的過冷度邊際均值線相交，表明DHPD與DE 之間對SAT 相變材料的過冷特性的影響具有交互作用。在DE 濃度為1%、DHPD 濃度為2%時過冷度邊際均值達(dá)到最低，約為0.24℃。與初選成核劑單因素實驗比較，采用兩種成核劑組合投加，材料的過冷度較低，小于1.5℃。

圖3 DHPD與DE雙因素重復(fù)實驗輪廓圖

2.3 過冷特性正交實驗及其極差分析與方差分析

正交實驗是一種多因素實驗，從全面實驗的水平組合中挑選出部分有代表的點進行實驗，正交實驗采用了水平組合均衡的原則，設(shè)計點具有均衡分散和整齊可比的特點[17]。SAT復(fù)合相變材料為改善過冷特性，需添加不同種類添加劑。將不同添加劑不同濃度組合成數(shù)學(xué)意義上的超矩體劃分成四個部分，對其進行正交實驗，分析局部超矩體域內(nèi)不同添加劑對相變材料過冷特性的影響。合并局部正交實驗數(shù)據(jù)后進行整體方差分析，揭示相變材料過冷特性的規(guī)律。同上，正交實驗的目標(biāo)函數(shù)為過冷度。由雙因素重復(fù)試驗方差分析可知成核劑之間存在交互作用，采用具有交互作用的正交表L8(27)進行多因素二水平正交設(shè)計并進行極差分析與方差分析。SAT復(fù)合相變材料的添加劑品種、濃度選取在成核劑初選實驗及雙因素重復(fù)實驗基礎(chǔ)上確定，具體見下述正交實驗設(shè)計數(shù)據(jù)表，投加過高濃度添加劑的相變材料失去經(jīng)濟意義，不予考慮。

2.3.1 基于高濃度添加劑的SAT復(fù)合相變材料過冷特性正交實驗

表5是實驗設(shè)計及數(shù)據(jù)表，實驗序號只是一種標(biāo)號，實驗順序是隨機的。實驗的極差分析見表6。表6中1和2分別代表因素所取的低濃度和高濃度兩個水平，K1、K2分別為任一列因素1、2 水平時過冷度之和，k1、k2分別為K1、K2在該列所取水平次數(shù)的均值，極差為所在列最大均值與最小均值之差，極差越大，該列因素的水平對實驗結(jié)果的影響因素越大。因素主次順序可根據(jù)極差值得到，具體如表5所示，綜合考慮交互效應(yīng)可得正交實驗的優(yōu)方案為AON1 XG2 DE1 DHPD2，與表中過冷度最低值0.358的方案一致。

表5 高濃度添加劑的材料過冷正交實驗設(shè)計及數(shù)據(jù)表

表6 高濃度添加劑的材料過冷正交實驗極差分析表

該實驗的方差分析見表7，DHPD*AON 的P=0.039<0.05，DHPD 與AON 之間對SAT 相變材料的成核具有交互作用，在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著差異，是最為重要的影響因素。由P值可知AON 次之，然后是XG、DE 和DHPD（P值按照全因子模型確定，這里不再贅述）；因素的水平值由過冷度的響應(yīng)值確定且與極差分析取值相同。該正交實驗的方差分析結(jié)果與極差分析結(jié)果一致，但有了統(tǒng)計學(xué)的科學(xué)依據(jù)。圖4是正交實驗中DHPD與AON交互作用輪廓圖。在AON 濃度為1.5%時，過冷度邊際均值隨著DHPD濃度的增加而降低，相變材料的過冷得到改善；在AON濃度為3%時，過冷度邊際均值隨著DHPD濃度的增加而上升，相變材料的過冷度增加；二者邊際均值線相交，表明DHPD 與AON 之間對SAT 相變材料的過冷特性的影響具有交互作用。在AON 濃度為1.5%時，DHPD 濃度為2.5%時過冷度邊際均值達(dá)到該實驗最低，約為0.35℃。

圖4 DHPD與AON正交實驗交互作用輪廓圖

表7 高濃度添加劑的材料過冷正交實驗方差分析表

2.3.2 基于低濃度添加劑的SAT復(fù)合相變材料過冷特性正交實驗

表8是實驗設(shè)計及數(shù)據(jù)表，實驗的極差分析見表9。因素主次順序可根據(jù)極差值得到，具體如表9所示，綜合考慮DHPD與AON之間交互效應(yīng)可得正交實驗的優(yōu)方案為DHPD2 AON1 XG2 DE2，表中最低值的方案為DHPD2 AON1 XG2 DE1，優(yōu)方案不在正交表組合中，這兩個組合前三個主要因素一致，只是最次要因素不同。

表8 低濃度添加劑的材料過冷正交實驗設(shè)計及數(shù)據(jù)表

表9 低濃度添加劑的材料過冷正交實驗極差分析表

該實驗的方差分析見表10，各因素的P>0.05，表明各因素對過冷特性沒有顯著影響。相對而言，因素的主次順序由P值確定，DHPD 與AON 之間交互作用，是最為重要的影響因素，XG 次之，然后是DE；該正交實驗的方差分析結(jié)果與極差分析結(jié)果是統(tǒng)一的。由于各因素的P>0.05，上述因素主次順序只是極大可能。換言之，從實驗結(jié)果可見過冷特性有所改善，但沒有充分的證據(jù)來證明任一因素對目標(biāo)函數(shù)具有統(tǒng)計學(xué)上的顯著意義。

表10 低濃度添加劑的材料過冷正交實驗方差分析表

2.3.3 基于高、低濃度添加劑組合的SAT 復(fù)合相變材料過冷特性正交實驗

配置高、低濃度添加劑混合搭配的SAT復(fù)合相變材料，其實驗設(shè)計參數(shù)及數(shù)據(jù)見表11。實驗的極差分析見表12。因素主次順序可根據(jù)極差值得到，具體如表12所示，綜合考慮交互效應(yīng)可得正交實驗的優(yōu)方案為DHPD2 DE2 AON2 XG1，表中最低值的方案為DHPD2 DE2 AON2 XG2，二者之間只有最次要因素XG的水平不同，其他因素及水平一致。

表11 高、低濃度添加劑組合的材料正交實驗設(shè)計及數(shù)據(jù)表

表12 高、低濃度添加劑組合的材料正交實驗極差分析表

該實驗的方差分析見表13，DHPD的P=0.016<0.05，DHPD 作為成核劑對SAT 相變材料的成核在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著意義，是最為重要的影響因素。若取置信水平取為0.1，DHPD*AON 的P=0.077<0.1，DHPD*AON 的交互作用顯著，是較為重要的影響因素。由P值可知DE是次要影響因素，然后是XG。圖5 是正交實驗中DHPD 與AON 交互作用輪廓圖。在AON濃度為0.4%時，過冷度邊際均值隨著DHPD濃度的增加而降低，相變材料的過冷得到改善；在AON 濃度為0.8%時，過冷度邊際均值隨著DHPD 濃度的增加而降低，該因素水平2時，相變材料過冷度邊際均值降低速度明顯大于水平1；二者邊際均值線相交，表明DHPD與AON之間對SAT 相變材料的過冷特性的影響具有交互作用。在AON 濃度為0.8%時，DHPD 濃度為2.0%時過冷度邊際均值達(dá)到該實驗最低，約為0.22℃。

圖5 DHPD與AON正交實驗交互作用輪廓圖

表13 高、低濃度添加劑組合的材料正交實驗方差分析表

2.3.4 基于中等濃度添加劑組合的SAT復(fù)合相變材料過冷特性正交實驗

配置中等濃度添加劑搭配的SAT復(fù)合相變材料實驗設(shè)計參數(shù)及數(shù)據(jù)見表14。實驗的極差分析見表15。因素主次順序可根據(jù)極差值得到，具體如表14 所示，綜合考慮交互效應(yīng)可得正交實驗的優(yōu)方案為XG1 DE1 DHPD2 AON1，表中最低值的方案為XG1 DE1 DHPD2 AON2，二者之間只有最次要因素AON的水平不同，其余因素及水平一致。

表14 中等濃度添加劑組合的材料正交實驗設(shè)計及數(shù)據(jù)表

表15 中等濃度添加劑組合的材料正交實驗極差分析表

該實驗的方差分析見表16，XG 的P=0.01<0.05，XG 對SAT 相變材料的成核在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著意義，是最為重要的影響因素。DE的P=0.018<0.05，DE作為成核劑對SAT相變材料的成核在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著意義，是較為重要的影響因素。由P值可知DHPD與AON依次是SAT相變材料成核的次要影響因素，因素的水平值由過冷度的響應(yīng)值確定且與極差分析取值相同。

表16 中等濃度添加劑組合的材料正交實驗方差分析

2.3.5 整體正交實驗的方差分析

匯總上述四個局部正交實驗數(shù)據(jù)并進行整體方差分析，其數(shù)據(jù)參見表17，分析結(jié)果見表18。DE*XG的P=0.006<0.05，DE*XG的交互作用顯著，是最為重要的影響因素。XG 的P=0.047<0.05，XG對SAT相變材料的成核在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著意義，是較為重要的影響因素。若置信水平取為0.1，DHPD 的P=0.06<0.1，DHPD 的作用顯著，是置信度在0.1水平上的顯著影響因素。由P值可知DE與AON 依次是SAT 相變材料成核的次要影響因素，但這兩個因素不存在統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著效果。

表18 匯總的整體正交實驗方差分析表

2.4 整體正交實驗的回歸分析與數(shù)學(xué)建模

2.4.1 實驗數(shù)據(jù)匯總及變量選擇

將上述四個局部正交設(shè)計方案數(shù)據(jù)進行匯總，由上述整體方差分析可知，DE*XG 的交互作用顯著，是最為重要的影響因素。構(gòu)建自變量X5=X2*X3，自變量表征DE*XG 的交互作用。以過冷度為目標(biāo)函數(shù)，以上述整體方差分析得到的相關(guān)影響因素作為自變量進行回歸分析并建模，這些變量的樣本數(shù)據(jù)參見表17。變量之間的相關(guān)系數(shù)見表19，可知過冷度與DHPD及XG為負(fù)相關(guān)，與DE*XG正相關(guān)，與DHPD的相關(guān)程度較高，為-0.637。

表17 匯總的整體正交實驗數(shù)據(jù)

表19 變量之間相關(guān)系數(shù)表（Pearson 相關(guān)性）

從材料的直觀上看，相變材料為液態(tài)時，DE、XG 二者之間在相變材料中相互作用并形成凝膠狀物質(zhì)，這種凝膠狀物質(zhì)之間有豐富的微孔通道，SAT被吸附在其中。凝膠狀物質(zhì)有類似微膠囊的封裝作用，在相變過程中，凝膠保持固態(tài)，相變材料在其孔洞內(nèi)發(fā)生相變，故凝膠的黏稠程度及性狀對材料過冷特性產(chǎn)生較大影響，與整體方差分析結(jié)論一致，具體見圖6。

圖6 SAT復(fù)合相變材料外觀圖

2.4.2 回歸分析與數(shù)學(xué)建模

DE*XG 的交互作用顯著，故模型為多元非線性模型。構(gòu)建自變量X5=X2*X3，表征DE*XG 的交互作用，把多元非線性模型變換成多重線性模型，回歸建模過程如表20～表22。

表20 模型概覽表

模型預(yù)測的因變量是過冷度，自變量是常數(shù)項、DHPD、XG 與DE*XG。所得模型的判定系數(shù)為0.542，修正的判定系數(shù)為0.491，接近50%，因變量與自變量有中等程度的線性相關(guān)關(guān)系；顯著性檢驗的F統(tǒng)計量的值為10.653，對應(yīng)的P=0.000<0.05，表明模型整體上是顯著的。從表22模型系數(shù)估計表中可見，常數(shù)項、DHPD與DE*XG的P值都小于0.05，系數(shù)具有統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著性。XG值不具有統(tǒng)計學(xué)上的顯著意義，這里保留XG因素是從專業(yè)實踐出發(fā)需要，XG 的增稠作用間接影響相變材料過冷特性，在實踐上不可忽略，故保留該因素。硅藻土的作用通過交互項DE*XG 來體現(xiàn)。經(jīng)分析表17 序號13 的實驗數(shù)據(jù)屬于異常值，建模時排除該行數(shù)據(jù)。綜上所述，回歸模型包括常數(shù)項、DHPD、XG與DE*XG，即式(1)。

表21 模型方差分析表

表22 模型系數(shù)估計表

式中，X1為DHPD 濃度；X2為DE 濃度；X3為XG濃度。

2.4.3 模型共線性診斷與殘差分析

表23用于檢測模型多重共線性，列出各個維度下自變量的本征值、病態(tài)指數(shù)和方差比例值。所有數(shù)值都能滿足診斷規(guī)范，不存在多重共線性的證據(jù)。其中維數(shù)3和4值略小，但維數(shù)4代表XG（維數(shù)3）和DE 的乘積，表征二者之間交互作用，故4 個因素都保留。圖7～圖9 用于分析模型殘差及異常值。由圖7直方圖可知模型誤差項隨機變量，由圖8可知各個散點都密集分布在45°線附近，有力證明回歸模型符合正態(tài)性假定。由圖9 可知散點為帶狀，基本在0值線上下兩側(cè)均勻分布，樣本中95%以上的標(biāo)準(zhǔn)化殘差都落在-2～+2之間，回歸模型正態(tài)性假定是真實的。

圖7 回歸殘差的直方圖

圖8 回歸數(shù)據(jù)的正態(tài)概率圖

圖9 回歸分析的標(biāo)準(zhǔn)化殘差圖

表23 模型共線性診斷表

2.4.4 模型最優(yōu)方案及條件優(yōu)化方案

理論上來說，表征過冷特性目標(biāo)函數(shù)的最優(yōu)解是過冷度為零，但根據(jù)邊際效應(yīng)遞減規(guī)律來說，過冷度為零是極限狀態(tài)，實踐中可以取接近值，這里取值為0.5℃。DE*XG 的交互作用影響顯著，實驗分析及對比表明DE濃度范圍4%～6%有較好吸附作用，此時XG 濃度范圍1.5%～2.5%，二者之間交互效應(yīng)明顯，材料相分離現(xiàn)象得到顯著改善。模型最優(yōu)解是在該工藝條件下的最優(yōu)解，此條件下過冷度取值0.5℃，DE 濃度為4%，XG 濃度為2%，將以上數(shù)據(jù)代入式(1)，求得DHPD 濃度約為2%。為滿足減少相分離等實際工藝要求的最優(yōu)方案為：DHPD 濃度為2%、DE 濃度為4%、XG 濃度為2%，過冷度約為0.5℃。為節(jié)約成本，在滿足過冷特性和減少相分離情況下，適當(dāng)放寬過冷度取值，可減少添加劑投加量，提高實際應(yīng)用的經(jīng)濟性。過冷度取值0.8℃，DE 濃度為3.5%，XG 濃度為1.5%，將以上數(shù)據(jù)代入式(1)，求得DHPD 濃度約為0.05%。在滿足經(jīng)濟性條件下的優(yōu)化方案為：DHPD濃度為0.05%、DE濃度為3.5%、XG濃度為1.5%，過冷度約為0.8℃。AON 的投加量可根據(jù)導(dǎo)熱性能要求確定。配置最優(yōu)方案的SAT復(fù)合相變材料，經(jīng)實驗得到其過冷度為0.4℃，與模型基本吻合。

2.4.5 模型響應(yīng)曲面

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及觀測，DE濃度取值約為XG濃度范圍的2倍時，二者之間交互效應(yīng)明顯，凝膠及相變材料性狀穩(wěn)定。將這個規(guī)律代入式(1)，得到式(2)，調(diào)整后模型的響應(yīng)曲面見圖10。當(dāng)X1取固定值時，過冷度是XG濃度的二次拋物線；在圖10所示范圍內(nèi)，過冷度隨DHPD 濃度、XG 濃度的增加而降低，過冷現(xiàn)象得到改善。

圖10 模型響應(yīng)曲面圖

式中，X1為DHPD濃度；X3為XG濃度。

2.5 材料微觀結(jié)構(gòu)與其他熱學(xué)性能測試

從圖11 可知，圓盤狀硅藻土表面充滿有規(guī)則的微小孔洞，在硅藻土表面張力和毛細(xì)管作用下，相變材料可以填充在硅藻土微孔中。XG與DE混合均勻后形成凝膠狀物質(zhì)，其原理與微膠囊封裝有類似作用，過程中，相變材料作為內(nèi)核發(fā)生固液相轉(zhuǎn)變，凝膠狀物質(zhì)始終保持固態(tài)，改善相變材料過冷并減緩相分離現(xiàn)象。圖12～圖14分別為SAT中添加1.6%、4%、6.5%DE 的復(fù)合相變材料微觀形貌。圖15～圖17分別為添加1.6%、4%、6.5%DE的復(fù)合相變材料中DE 微粒的SEM 圖。如圖15 所示，DE添加量為1.6%時，可見表面顏色較淡的SAT 材料而難以觀察到DE 多孔結(jié)構(gòu)，SAT 完全填充覆蓋于DE表面，DE添加量小，XG與DE混合均勻后形成凝膠狀物的作用不夠穩(wěn)定和顯著。如圖16、圖17所示，DE 添加量為4%、6.5%時，復(fù)合材料表面幾乎均被淺色SAT 覆蓋，可見少部分DE 多孔結(jié)構(gòu)，表明SAT 基本被DE 吸附，XG 與DE 混合均勻后形成凝膠狀物物質(zhì)性狀基本穩(wěn)定，可以有效發(fā)揮作用，DE添加比例相對合適。

圖11 DE微粒SEM圖

圖12 DE1.6%/SAT材料微觀形貌

圖13 DE4.0%/SAT材料微觀形貌

圖14 DE6.5%/SAT材料微觀形貌

圖15 DE1.6%/SAT DE微粒SEM

圖16 DE4.0%/SAT DE微粒SEM圖

圖17 DE6.5%/SAT DE微粒SEM

使用Hot Disk 熱常數(shù)分析儀對添加0.6%、1.2%的AON 最優(yōu)方案（DHPD 濃度為2%、DE 濃度為4%、XG 濃度為2%）試樣測得的熱導(dǎo)率分別為0.6113W/(m·K)、0.6778W/(m·K)，比純SAT 相變材料的熱導(dǎo)率0.6W/(m·K)略有提高但效果不明顯，對SAT相變材料蓄放熱速度影響不大。模型在結(jié)合實際應(yīng)用情況下最優(yōu)方案的DSC 圖如圖18 所示，相變溫度為58.9℃，與純SAT相變材料的理論相變溫度58℃基本吻合；相變潛熱在235J/g之上，與純SAT相變材料的相變潛熱值相差約30J/g，SAT復(fù)合相變材料的相變潛熱值較高。

圖18 模型最優(yōu)方案SAT復(fù)合相變材料DSC圖

3 結(jié)論

通過對SAT相變材料過冷特性的實驗統(tǒng)計分析及數(shù)學(xué)建模，得到如下幾點結(jié)論。

（1）DHPD、AON、DE可作為SAT相變材料的成核劑。過去對成核劑的研究側(cè)重單一成分，本文創(chuàng)新性地將DHPD、DE 等成核劑組合搭配使用，其交互作用對SAT相變材料過冷特性的改善效果顯著，過冷度小于1.5℃，優(yōu)于使用單一成核劑的效果，可減少或優(yōu)化成核劑使用量，降低成本。由多因素重復(fù)測量實驗方差分析可知，在顯著性水平α=0.05 時，濃度1.0%～2.0%的DHPD 成核劑對SAT相變材料的成核作用具有顯著性差異，DHPD 與DE 之間對SAT 相變材料成核的交互作用具有統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著效果。

（2）DE與XG黏結(jié)形成的凝膠體的組合作用對SAT相變材料過冷特性的改善效果顯著，可解決三水合乙酸鈉過冷度大、相分離等問題。由正交實驗整體方差分析可知，DE*XG 的P=0.006，DE*XG的交互作用顯著，是SAT相變材料的成核最為重要的影響因素。XG 的P=0.047，XG 對SAT 相變材料的成核在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著意義，是次重要的影響因素。

（3）DHPD、AON、DE 等各成核劑及增稠劑XG組合搭配使用，在不同濃度區(qū)域發(fā)揮不同作用，成核劑之間的交互作用可成為局部濃度區(qū)域內(nèi)最重要的影響因素。由局部正交實驗分析可知，在成核劑高濃度條件下，DHPD與AON之間對SAT相變材料成核的交互作用是最為重要的影響因素，在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著差異；在成核劑低濃度條件下，SAT相變材料的過冷度略有增加，沒有充分的證據(jù)來說明任一成核劑因素對目標(biāo)函數(shù)具有統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著差異，目標(biāo)函數(shù)取值隨機性較大；在成核劑高、低濃度搭配條件下，DHPD濃度對SAT相變材料成核的作用是最為重要的影響因素，存在統(tǒng)計學(xué)意義上顯著差異。在成核劑中等濃度搭配條件下，XG的P=0.01，XG對SAT相變材料的成核在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著意義，是最為重要的影響因素。DE 的P=0.018，DE 作為成核劑對SAT 相變材料的成核在統(tǒng)計學(xué)意義上存在顯著意義，是較為重要的影響因素。

（4）SAT 相變材料的過冷特性數(shù)學(xué)模型為Y=0.864 - 21.26X1- 6.47X3+ 238.35X2X3，式中，X1為DHPD 濃度，X2為DE 濃度，X3為XG 濃度。結(jié)合實際應(yīng)用情況的最優(yōu)方案為：DHPD濃度為2%、DE 濃度為4%、XG 濃度為2%，過冷度約為0.5℃。考慮經(jīng)濟性條件下的優(yōu)化方案：DHPD 濃度為0.05%、DE濃度為3.5%、XG濃度為1.5%，過冷度約為0.8℃。該模型可量化相變材料過冷特性，預(yù)測過冷度，根據(jù)使用需要調(diào)整材料配比和確定各添加劑對過冷度的敏感程度，對實際應(yīng)用有指導(dǎo)和借鑒意義。