一種光、電驅動的生物炭/硬脂酸復合相變材料的制備及其性能

禹興海，唐海慰，李艷安，韓玉琦，閔雪梅

（1 河西學院柔性復合材料應用基礎研究所，甘肅 張掖 734000；2 河西學院化學化工學院，甘肅 張掖 734000；3 河西學院甘肅省河西走廊特色資源利用省級重點實驗室，甘肅 張掖 734000）

隨著我國經濟社會快速發展，能源消耗出現井噴式增長，能源短缺問題將成為制約未來發展的桎梏。因此開發使用綠色能源、提高能源利用效率將是解決未來能源短缺問題的破局之策，也是實現碳中和、碳達峰目標的有效措施。

相變材料是一類隨溫度變化可利用自身相變過程進行吸收和釋放潛熱的材料[1-2]。一般可以分為無機相變材料和有機相變材料兩大類。無機相變材料主要有結晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金等。有機相變材料主要包括石蠟、硬脂酸類、聚乙二醇等有機物[3-5]。和無機相變材料相比，有機相變材料具有相變溫度適宜、相變潛熱大、過冷度低、不易發生相分離現象等特點，在光熱發電、建筑節能、冷鏈運輸、電子元件散熱等領域受到廣泛關注。但是有機相變材料自身存在熱導率低、熔融過程中體積變化大、容易滲漏和揮發等問題，嚴重制約了其實際應用[6-9]。

復合相變材料是將有機相變材料封裝在某些特定載體內部網絡骨架中復合定型，以防止其在熔融過程中發生泄漏，因此也稱為定型相變材料[10-11]。近年來以低維碳材料（石墨烯、碳納米管、碳纖維）作為載體封裝有機相變材料的研究工作引起了人們關注[12-16]。一方面上述碳材料比表面積大、孔隙率高，能夠大幅提升有機相變材料的負載量，進而提高復合相變材料的儲能密度；另一方面，低維碳材料具有較高的導熱、導電性和機械強度以及對光熱輻射良好的吸收作用，在顯著增強復合相變材料的導電、導熱能力和穩定性的同時，還能賦予復合相變材料良好的電熱轉換、光熱轉換性能，不僅改善了復合相變材料的性能和應用效果，還拓展了其應用范圍。但是，目前低維碳材料如石墨烯、碳納米管、碳纖維制備成本相對較高，特別是碳納米管的規模制備和應用尚不具備條件[17-18]。具有三維孔道結構的石墨烯泡沫和氣凝膠作為相變材料載體的研究近期成為人們關注的焦點，但是石墨烯泡沫和氣凝膠制備過程存在安全和環境風險，而且氣凝膠在脫水干燥過程中結構易收縮甚至坍塌，影響其使用效果，因此還需要特殊的冷凍干燥裝置來制備[19-20]。此外，由于石墨烯泡沫和氣凝膠內部孔道結構數量較少、孔徑相對較小，導致不易注入相變材料，傳熱性能受限[21-22]。因此當前亟需開發綠色安全、廉價高效、導熱性能好、孔道尺寸適宜、對相變材料的吸附容量高且吸附后不易滲漏的低維碳材料以替代石墨烯、碳納米管等作為載體來制備定形復合相變材料。

生物炭（biochar，BC）是生物質在完全或部分缺氧的條件下，通過高溫熱解方式制備的一類物理、化學性質穩定的低維碳材料[23-24]。生物炭的本征結構由大量緊密堆積且高度扭曲的芳香環片組成，具有孔隙結構豐富、比表面積大的特點。此外，由于其制備原料來源廣泛，制備過程綠色環保，產品價格低廉，所以被廣泛用作固碳劑、肥料、吸附劑和微生物載體固定劑等[25-27]。近期研究結果顯示，將生物炭作為載體吸附有機相變材料制備具有光熱、電熱轉換以及儲熱、放熱功能的復合相變材料，在先進能源轉換和利用技術方面研究意義重大。Fang等[28]利用土豆作為前體，通過高溫熱處理方式制備了性能優異的多孔生物炭，并將聚乙二醇（PEG）注入其中，獲得了一種定形復合相變材料；Gao等[29]利用松果作為原料制備了石蠟/生物炭定形復合相變材料；Kim 及其合作者[30]則基于生物基竹炭和多壁碳納米負載正十二烷制備了定形復合相變材料。但是上述工作都沒有進一步研究定形復合相變材料的光熱、電熱轉化能力。因此構筑能夠集相變儲能、光熱、電熱響應于一體的定形復合相變材料，實現對太陽光熱的全波段吸收、電能和熱能之間的便捷轉換以及相變潛熱的快速儲存釋放，是迫切需要解決的關鍵科學問題，對發展多模式刺激響應和多功能集成的高性能復合相變材料以實現高效的潛熱轉換和熱能管理具有重要作用，而且對“雙碳”背景下調整能源結構、提高綠色能源利用效率、實現能源清潔轉型意義重大。

硬脂酸（stearic acid，SA），又名十八烷酸，是脂肪酸中極具潛力的相變儲能材料之一，其化學式為C18H36O2，熔點約為69.6℃，相變潛熱約203J/g，具有理化性能穩定、無相分離、過冷度小、無毒無腐蝕且固態成型較好等諸多優點，但也存在熱導率低、相變過程中易泄漏等問題，導致其儲能效果不太理想[31-33]。

本實驗采用高溫煅燒、KOH 刻蝕的方法制備了具有多級孔道結構的KBC，然后利用乙醇溶解、真空浸漬的方法將SA注入并封裝到KBC 多孔骨架中，獲得了一種KBC/SA 復合相變儲熱材料。并通過多種表征手段對其結構、性能進行了研究。結果表明，KBC/SA 是一種新穎且具有多功能集成特點的定型復合相變材料，能夠適用于多種應用場景，可通過多種刺激響應驅動方式實現太陽光熱吸收、電熱轉換、相變潛熱儲存釋放等應用目標，未來將在清潔能源高效利用及熱能管理等領域表現出極大的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玉米秸稈，張掖市甘州區農田；硬脂酸（C18H36O2，AR），天津永晟精細化工有限公司；濃鹽酸（HCl，AR），西安化學試劑公司；氫氧化鉀（KOH，AR）、無水乙醇（C2H5OH，AR），利安隆博華醫藥化學有限公司；去離子水（DI），實驗室自制。

真空管式爐（SK-G06123K），天津中環電爐股份有限公司；比表面積和孔隙度分析儀（TriStarⅡ3020）美國麥克默瑞提克儀器有限公司；粉末X 射線衍射儀（PANalytical X’Pert3），荷蘭帕納科公司；紅外光譜儀（NicoletiS50），美國Thermo Scientific；示差掃描量熱分析儀（DSC214），德國耐馳公司；熱重分析儀（TA SDTQ600），德國耐馳公司；場發射掃描電子顯微鏡（Quanta 450），捷克FEI Nano Ports 公司；平板導熱系數分析儀（HS DR-5），上海和晟儀器有限公司；可編程直流電源（FTL150015/150V/105A），深圳市新瑪科技有限公司；紅外熱像儀（Optris PI450），深圳歐普士。

1.2 制備方法

1.2.1 高溫熱解制備生物炭

稱取粉碎、過篩（200 目）的玉米秸稈5.0g，置于剛玉方舟中，將其放入真空管式爐中，在N2氛圍中以5℃/min 的升溫速率從50℃逐漸升溫至500℃后恒溫煅燒2h，然后以5℃/min的速率降溫至室溫后取出，得到黑色粉末狀固體2.4g。

1.2.2 生物炭的堿處理

按質量比為1∶3、1∶4、1∶5 配比分別投加BC和KOH于剛玉方舟中，混合均勻后置于真空管式爐中，通入氮氣。以設定起始溫度50℃、升溫速率5℃/min 的條件程序升溫至700℃后恒溫煅燒2h，然后以5℃/min 的速率降溫至室溫后取出。將上述三種按不同比例堿處理后的生物炭分別放入燒杯，加入蒸餾水100mL，磁力攪拌下滴加1.0mol/L鹽酸溶液洗滌至中性。室溫過夜，真空抽濾后用蒸餾水反復淋洗，最后用少量AgNO3溶液檢驗至淋洗液中無Cl-存在，105℃真空干燥，得到固體粉末（KBC），分別標記為KBC-1、KBC-2、KBC-3進行測試。

1.2.3 KBC/SA復合相變材料的制備

依次稱取硬脂酸（SA）0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g，分別放于編號為1～6號的小蝴蝶瓶中，加入適量無水乙醇，加熱使SA 完全溶解于乙醇，然后取研細后的KBC-3樣品6份（各0.5g）分別加入上述溶液，攪拌至分散均勻后，超聲處理30min，放入真空烘箱中抽真空，在80℃靜置12h后關閉烘箱，待乙醇完全揮發后自然冷卻至室溫，得到KBC/SA復合相變材料。根據KBC質量變化可計算出各樣品中SA的質量分數。

2 結果與討論

2.1 比表面積與孔徑分布

采用比表面積和孔隙度分析儀測定KBC-1、KBC-2、KBC-3 的N2吸附-脫附曲線，并采用BET法、BJH 模型和DFT 模型分別計算KBC 的比表面積和孔徑分布相關結果。

圖1(a)為BC和不同比例KOH處理后的KBC-1、KBC-2和KBC-3（質量比依次為1∶3、1∶4和1∶5）的吸-脫附等溫線。由圖可知，BC和經過不同比例KOH 處理的樣品其吸脫附等溫線均呈現Ⅰ型，在較低相對壓力（p/p0<0.3）范圍內下，N2吸附量迅速上升，說明樣品具有微孔和大孔結構，在中等相對壓力（p/p0≥0.3）范圍內，吸脫附等溫線出現H4型滯后環，說明樣品中具有一定量的中孔結構，表明所制備的KBC 內部孔道結構豐富，具有多級孔結構。圖1(b)為BC、KBC-1、KBC-2 和KBC-3 的孔徑分布曲線。由圖可知，不同活化條件下得到的KBC 孔徑分布曲線中最概然分布范圍均在5～50nm之間，以中孔為主。此外，對不同活化條件下制備的生物炭表面積及孔徑結構進行比較（表1）可知，在生物炭前體未經刻蝕時，其比表面積和總孔容均較小，經KOH處理改性后相應增大。如KBC-1 的比表面積為1621.31m2/g，總孔容約為0.91cm3/g，KBC-2、KBC-3 對應的比表面積分別為1680.21m2/g 和2136.67m2/g， 孔 容 分 別 增 加 至0.96cm3/g和1.35cm3/g。另外，在實驗過程中發現當生物炭前體與KOH 的質量比mBC∶mKOH=1∶6 時，刻蝕過度導致樣品質量減少。因此選定KBC-3（mBC∶mKOH=1∶5）為實驗最佳相變材料載體。

圖1 BC和KBC在不同條件下的吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

表1 不同活化條件下制備的生物炭表面積及孔結構比較

2.2 復合相變材料的微觀形貌分析

利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對BC、KBC 和KBC/SA 微觀形貌進行觀察分析，所有樣品事先均需噴金處理。

圖2是BC、KBC 和KBC/SA 在不同放大尺度下的微觀形貌結構圖片。由圖可見，未經KOH 處理的BC 表面平整致密結構，無明顯的孔道。因為KOH與BC骨架中碳質元素高溫反應，能夠生成碳的氧化物和碳酸鹽以及各種活性中間體，產生致孔作用，使BC本征的纖維狀織遭到燒蝕[34]。由圖2(b)可見，經KOH處理過的KBC表面出現褶皺和裂痕，內部存在大量的孔道，其形狀和孔徑并不完全一致，但相互貫通，形成類似于“蜂窩狀”的結構。上述結構一方面保持了BC 的本征骨架，使其具有良好的熱能和電荷傳輸性能，表現出良好的導熱、導電能力。另一方面，KBC 內部豐富的孔道結構也有助于提高SA 的吸附量和復合相變材料的能量密度。而KBC/SA 的外部形貌較為規整，說明通過真空浸漬，SA 已將KBC 外部均勻包裹，而且KBC內部絕大多的孔道內也明顯被SA 所填充，孔道壁內能觀察到明顯的浸潤現象。也證明KBC 對SA具有良好的吸附能力，能使SA 在受熱熔化過程中不易滲漏和揮發，從而提高復合相變材料的穩定性。

圖2 BC、KBC-3和KBC/SA的SEM圖片

2.3 復合相變材料的結晶形態分析

采用粉末X射線衍射儀（XRD）對KBC和KBC/SA 的結晶形態進行表征分析。掃描速率8°/min，掃描角度5°～80°。圖3(a)為KBC、SA 以及KBC/SA的X射線衍射譜圖。由圖可以看出，KBC未出現明顯的特征衍射峰，說明KBC 為無定形結構，而SA在2θ=6.7°、21.5°、23.8°等處出現了特征衍射峰。在復合相變材料的X射線衍射譜圖中可以觀察到在2θ=6.7°、21.5°、23.8°附近也出現了SA的峰值，說明SA已經注入KBC骨架中。此外，譜圖中沒有觀察到新的衍射峰出現，說明KBC和SA之間復合沒有出現新的結晶相，其作用過程僅僅是物理吸附作用。

圖3 KBC、SA及KBC/SA復合相變材料的XRD譜圖和紅外譜圖

2.4 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀表征KBC 和KBC/SA 的結構，選擇透射模式進行測試，掃描范圍4000～500cm-1。圖3(b)是KBC、SA 及KBC/SA 的紅外光譜圖。由圖可知，KBC的紅外光譜圖中沒有明顯的特征吸收峰，說明其表面官能團在高溫處理和刻蝕改性過程中已經分解。而SA 的譜圖中出現了典型的紅外特征吸收峰，其中波數為2910cm-1和2850cm-1處分別對應于—CH2和—CH3的C—H 伸縮振動；1690cm-1的吸收峰對應C==O 的伸縮振動；波數為1460cm-1的吸收峰對應O—H 的面內振動；1290cm-1的吸收峰對應C—H 的變形振動。從KBC/SA 復合相變材料的紅外譜圖中可以看出其主要吸收峰的出峰位置與SA 的出峰位置基本相近，而且沒有出現新的特征峰，說明KBC 與SA之間僅通過物理吸附和界面相互作用相互復合，沒有發生化學變化。

2.5 復合相變材料定型效果測試

將含不同質量分數的KBC/SA 樣品加熱至80℃后觀察有無液體滲漏，評價其定型效果。

圖4 為SA 和KBC/SA 加熱至80℃之后的照片，其中樣品1 為純的硬脂酸，2～4 號分別為含不同質量分數SA（86.1%、71.2%、58.7%）的KBC/SA的復合材料。由圖可以看出，當加熱至80℃后，純的SA 熔化嚴重并有大量液體滲入濾紙，樣品2（SA：86.1%）也發生了明顯的滲漏現象。而樣品3和4（SA：71.2%、58.7%）未出現明顯的滲漏現象，說明當SA 負載量不高于71.2%時，所得到的KBC/SA 是一種定型復合相變材料。由于改性后的KBC 具有豐富發達且互相貫通的多級孔道結構，該結構不僅能夠增大KBC 對SA的負載量，提升復合相變材料的儲能密度；而且特殊的多級孔道結構還可通過毛細作用和表面張力對吸附的SA 產生較強的約束效應，可以阻止相變過程受熱熔融的液態SA滲漏或者揮發，從而賦予KBC/SA良好的結構穩定性和防滲漏性能。

圖4 SA、KBC/SA復合相變材料的防泄漏性能對比圖

2.6 復合相變材料的熱性能測試

利用差示掃描量熱儀測定SA 和KBC/SA 的相變點和相變焓值，樣品質量控制在0.005g 左右，氮氣保護下設定升降溫范圍25～100℃，變溫速率5℃/min。

圖5(a)為KBC、SA 及KBC/SA（SA 質量分數為25.9%）的DSC 曲線；圖5(b)為質量分數從25.9%增加到71.2%的不同KBC/SA樣品對應的DSC曲線。從圖5(a)可以看出，純KBC在整個過程中沒有明顯的吸熱和放熱變化。而純的SA從53.9℃開始熔化，60.0℃完全熔融，熔點為58.9℃，熔融焓值為175.6J/g；凝固過程從52.3℃開始，到46.0℃結束，凝固點為48.5℃，結晶焓值約為177.8J/g。KBC/SA熔化過程從51.0℃開始，59.7℃結束，熔點為56.0℃，焓值約為126.3J/g，凝固過程從46.5℃開始，到40.6℃結束，凝固點為42.5℃，凝固焓值約為128.7J/g。由此可以看出，KBC/SA 的熔點降低，凝固點升高。從圖5(b)可以看出，隨著SA 質量分數逐漸增大，DSC曲線中儲熱峰和吸熱峰面積均增大，表明對應的熔化、凝固焓值相應增大（表2），上述結果說明隨SA 含量提高，復合相變材料儲熱密度相應增大。

圖5 復合相變材料的熱性能測試

表2 SA和KBC/SA復合相變材料的熱性能數據

2.7 熱重分析

采用熱重分析儀測定KBC和KBC/SA的失重過程，并判斷其質量組成和熱穩定性。測試在氮氣保護條件下進行，以5℃/min 升溫速率從25℃升溫到800℃。

圖6(a)為KBC、SA及KBC/SA的TG曲線，由圖可以看出，KBC 在0～100℃范圍產生輕微的失重現象，可能是受熱失水所致；而SA和KBC/SA復合相變材料在溫度低于200℃基本無質量損失，而在200℃后出現非常明顯的失重臺階，說明SA 在200℃后受熱開始分解，480℃左右分解完全，整個過程質量損失率約為98.2%；而復合相變材料在200℃后開始分解，溫度接近500℃時SA完全分解，其質量損失約為72.1%，與加入的SA 質量分數基本吻合。此外，利用雙平板導熱系數分析儀測試了圓片狀固體SA和KBC/SA（r=10mm，l=2mm）的熱導率。測試結果表明，25℃條件下，純SA的熱導率約為0.221W/(m·K)（25℃），而KBC/SA（SA：72.1%）的熱導率約為0.496W/(m·K)，比純SA 提高了約124%，由此可見，具有多級孔道結構的KBC 載體與SA 通過物理吸附及界面相互作用結合后，不僅能提高SA 負載量，增加復合相變材料儲能密度，而且能顯著增強復合相變材料的導熱和傳熱性能。

圖6 KBC、SA及KBC/SA的熱重曲線以及KBC/SA經歷50次、100次相變過程的DSC曲線圖

2.8 復合相變材料的循環穩定性

將KBC/SA（SA 質量分數72.1%）連續進行50次、100次循環吸、放熱測試，通過DSC曲線變化和相變焓值變化分析判斷其穩定性。所得DSC 曲線如圖6(b)所示，上方DSC 曲線為熔融熱流曲線，為吸熱反應，熱流為負，下方曲線為凝固熱流曲線，為放熱反應，熱流為正。由圖可知，在經歷50 次和100 次相變后其熔點和凝固點溫度相差不大，相變潛熱仍然維持在相對穩定的范圍，說明制備的復合相變材料具有優良的吸放熱循環性能，見表3。

表3 KBC/SA復合相變材料循環前后的熱性能數據

2.9 復合相變材料的導電性及光-熱、電-熱轉換性能

利用可編程直流電源對KBC/SA（SA質量分數72.1%）的導電性進行測試，并計算其電導率。光熱轉化及電熱轉化性能實驗分別在模擬太陽光（光源為1000W氙燈；濾光片為AM1.5）照射及可編程直流電源驅動下，采用紅外熱像儀進行快照拍攝，并測得其熱轉化速率曲線。

光熱轉換效率（η1）可利用式(1)計算[35]。

式中，m為復合相變材料的質量，g；ΔH為復合相變材料的相變焓值，J/g；I為光照強度，mW/cm2；S為光照面積，cm2；t為相變時間，s。

電熱轉換效率（η2）可利用式(2)計算[36]。

式中，m為復合相變材料的質量，g；ΔH為復合相變材料的相變焓值，J/g；W為電流輸出功。

圖7(a)是由KBC/SA、外接電源以及LED 燈構成的電路，閉合電路后，二極管被順利點亮，表明復合相變材料具有良好的導電性。當外接輸出電壓和電流改變時，LED 亮度也隨之變化。圖7(b)為KBC/SA 隨外接電源輸出電壓和電流改變時對應的U-I曲線。根據曲線可計算出KBC/SA 的電導率約為452.6S/cm3。

圖7 KBC/SA的導電性能及U-I曲線

圖8 為KBC/SA 在模擬太陽光照射下溫度變化的紅外快照。圖8(a)為光照開始時，KBC/SA溫度無明顯變化，顏色較暗，經過一段時間后[圖8(b)]，相變材料開始吸熱，隨著光照時間增加，吸熱現象越來越明顯，整個相變材料都變成亮色[圖8(c)、(d)]。從圖8(e)開始關閉光源，此后KBC/SA 的溫度逐漸降低，最后恢復至室溫[圖8(h)]，KBC/SA的顏色也恢復至初始狀態。說明KBC/SA 可以將光能轉化為熱能，并以潛熱形式存儲和釋放。

圖8 光照條件下SA及KBC/SA紅外快照

圖9(a)為SA和KBC/SA光熱轉換對應的溫度/時間曲線。由圖可知，KBC/SA 的溫度響應時間明顯比SA快（521s溫度達到56℃），吸熱和放熱速率明顯大于SA。此外依據式(1)計算出KBC/SA的光熱轉換效率約為78.3%，該數值大于部分文獻所報道的光熱轉換效率[圖9(c)][37-42]。上述結果說明KBC的引入不僅可以增強KBC/SA 吸收太陽輻射的能力，而且也使其導熱性能顯著提高，從而SA 表現出優異的光熱轉換能力。

圖9 光照條件下SA及KBC/SA的溫度/時間響應曲線(a)、通電條件下KBC/SA的溫度/時間響應曲線(b)及KBC/SA光熱轉化效率與文獻報道值對比(c)

圖9(b)為KBC/SA 電熱轉換過程的時間/溫度曲線，由圖可以看到，在通電348s 后溫度迅速上升至50℃，然后升溫速率下降，835s 時溫度達到56℃，斷電后溫度迅速降到49℃，然后緩慢下降，1587s 后恢復至室溫。利用式(2)計算出KBC/SA 在此條件下的電熱轉換效率約為70.1%。上述結果也略高于部分文獻報道的電熱轉換效率[43-44]，說明KBC/SA 是良好的電熱轉換材料，不僅可以將電能有效轉化為熱能，還能將熱能加以儲存釋放。

圖10是將KBC/SA接入外電路（U=5.0V）時由紅外熱像儀拍攝到的快照圖片。圖中(a)～(d)為通電過程的溫度變化，(e)～(h)為斷開電路后的溫度變化。由圖可見，電路接通后，KBC/SA 溫度逐漸升高，電路斷開后，KBC/SA 溫度逐漸降低至室溫。上述結果表明，在直流電驅動下復合相變材料可將電能轉化為熱能，并進行熱能的儲存和釋放。

圖10 通電條件下KBC/SA復合相變材料的快照

3 結論

以生物質玉米秸稈為前體，經過高溫煅燒和KOH 刻蝕，得到具有大比表面積和多級孔道結構的KBC，再利用乙醇溶解、真空浸漬的方法將SA與KBC 復合。SEM、XRD、IR 等表征結果表明KBC與SA 之間有良好的相容性，能夠通過物理吸附和界面相互作用結合。再利用TG、DSC 等測試手段研究其熱性能和穩定性，結果表明，當SA 質量分數為71.2%時，所制備的KBC/SA 復合相變材料具有良好的儲熱、放熱性能，其熔融焓值和結晶焓值分別為126.3J/g和128.7J/g，且經歷100次相變過程后相變焓未出現明顯變化，同時在相變過程中未觀察到SA的滲漏，表明KBC/SA具有優異的儲熱性能和較高的穩定性。此外，KBC/SA 還能在模擬太陽光和直流電源驅動下工作，并能將光能和電能高效轉化為熱能并加以儲存和釋放。因此所制備的KBC/SA不僅具有良好的儲熱、放熱能力和穩定性，還具有優異的光熱、電熱轉換能力，在潛熱儲存、釋放和清潔能源轉化利用等方面均具有應用潛力。