氮摻雜碳限域的花狀SnS催化CO2電還原制甲酸

黃鑫，劉成，唐如佳，韓欣欣，陳世霞，王珺

（1 南昌大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330031；2 南昌大學(xué)未來(lái)技術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330031；3 南昌大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，江西 南昌 330031）

近年來(lái)，工業(yè)的高速發(fā)展及化石燃料的過(guò)度使用加速了二氧化碳（CO2）的排放，導(dǎo)致溫室效應(yīng)和能源短缺問(wèn)題，對(duì)人類生活和自然環(huán)境造成了巨大影響[1-2]。使用可再生電力將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物，是減少碳排放、實(shí)現(xiàn)碳中和及緩解能源危機(jī)最有前途的技術(shù)之一[3]。在CO2電催化還原的眾多產(chǎn)品中，甲酸因其無(wú)毒、液態(tài)且易于儲(chǔ)存和攜帶，被認(rèn)為是理想的氫載體和燃料來(lái)源[4-6]。同時(shí)，與其他復(fù)雜產(chǎn)品相比，甲酸只需轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子，在動(dòng)力學(xué)上具有顯著優(yōu)勢(shì)[7]。因此，甲酸被認(rèn)為是CO2還原最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)物之一[8]。然而CO2電還原過(guò)程涉及多步多電子-質(zhì)子耦合的反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性不佳；同時(shí)存在的競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)會(huì)降低產(chǎn)物的法拉第效率[9]。因此合理設(shè)計(jì)高效的電還原CO2制甲酸電催化劑具有重要意義。

前期文獻(xiàn)報(bào)道表明，鈀[10]、鉛[11]、銦[12]和錫[13]等金屬對(duì)電催化CO2產(chǎn)甲酸具有優(yōu)異的活性。此外，特定條件下銅基催化劑也可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的甲酸選擇性，如戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道的富含(111)取向的Cu2O 納米顆粒薄膜在CO2壓力為6.08MPa、-0.64V（vs.RHE）條件下，甲酸的法拉第效率（FE）高達(dá)98.2%，連續(xù)運(yùn)行20h 依舊保持約81.2%的甲酸FE[14]。在眾多金屬催化劑中，錫基催化劑由于其成本低、環(huán)境友好和甲酸選擇性高等優(yōu)勢(shì)成為CO2還原制甲酸最具規(guī)模化潛力的電催化劑之一。大量的錫基電催化劑，如塊狀錫、錫納米顆粒、錫基合金、錫的氧化物以及硫化物和其他碳支撐的錫基催化劑等被報(bào)道用于電催化還原CO2生產(chǎn)甲酸[13,15-20]。錫基催化劑的甲酸選擇性大多大于70%，然而電流密度低和穩(wěn)定性差等問(wèn)題制約了錫基催化劑的實(shí)際應(yīng)用[21]。CO2電催化還原過(guò)程是一個(gè)多相界面的反應(yīng)過(guò)程，因此復(fù)合界面化學(xué)對(duì)CO2電還原的催化性能至關(guān)重要[22]。如Li等[23]制備了具有氧空位的氮摻雜氧化錫納米片（VO-rich N-SnO2NS），氮摻雜和氧空位的配位調(diào)整了催化劑的電子和幾何結(jié)構(gòu)，降低了HCOO*（甲酸根）質(zhì)子化的反應(yīng)自由能。富含氧空位的N-SnO2納米片表現(xiàn)出高催化選擇性和活性，甲酸的FE在-0.9V（vs.RHE）下為83%。但穩(wěn)定性和電流密度并不理想，可保持-0.8mA/cm2的電流密度穩(wěn)定10h，而甲酸的總FE在-0.9V（vs.RHE）時(shí)僅為73%。因此，探索錫基催化劑簡(jiǎn)易、高效的界面優(yōu)化策略對(duì)CO2還原甲酸的規(guī)模化發(fā)展至關(guān)重要。

近年來(lái)，因具備高導(dǎo)電性、高比表面積、高穩(wěn)定性，碳基材料被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域[24-27]。然而單一的碳材料活性位點(diǎn)較少，限制了其活化反應(yīng)物的能力。氮摻碳暴露出更高含量的活性位點(diǎn)，同時(shí)保持自身良好的電導(dǎo)率和高孔隙率，便于電子轉(zhuǎn)移以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散[28]。如氮摻雜石墨烯、碳納米管等，氮摻雜碳基材料常作為載體負(fù)載金屬以及金屬氧化物、硫化物等，提高穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的同時(shí)增加一部分活性位點(diǎn)[29]。作為載體的氮摻雜碳也可用于制備單原子催化劑，將氮原子與金屬原子的配位，這種不飽和的配位很大程度上改變了電子結(jié)構(gòu)，致使其吸附特定的中間體需要更低的能壘，對(duì)反應(yīng)路徑具有更高的選擇性[30-34]。但目前利用碳層的封端作用使主催化劑保持原有的價(jià)態(tài)，同時(shí)促進(jìn)催化過(guò)程高效穩(wěn)定地進(jìn)行并不多見(jiàn)[37]。

本文采用水熱-煅燒法構(gòu)筑氮摻雜碳限域的花狀SnS作為高效穩(wěn)定的電還原CO2催化劑。利用工業(yè)上最常見(jiàn)的葡萄糖作為碳源，包覆SnS形成超薄碳層，改善材料的電導(dǎo)率，加快動(dòng)力學(xué)過(guò)程并提高電流密度[36-37]；通過(guò)原子摻雜改造表面的電子結(jié)構(gòu)，選擇性地提高對(duì)特定中間體的吸附，改善相應(yīng)還原途徑的穩(wěn)定性[38]；通過(guò)碳包覆，提高了催化劑的疏水性，加快了CO2氣體在三相間的傳質(zhì)；通過(guò)碳層與SnS之間的相互作用穩(wěn)定活性表面催化位點(diǎn)，從而協(xié)同提高材料的電催化性能。SnS@NC 在-1.3V（vs.RHE）下實(shí)現(xiàn)了29.5mA/cm2的高電流密度，得到了達(dá)81.2%的甲酸法拉第效率，與SnS@C和SnS相比，甲酸法拉第效率分別提高了約13%和20%。此外，催化劑還可保持超過(guò)8h 的催化穩(wěn)定性，該研究為合理優(yōu)化錫基電催化劑提供了有效途徑。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），上海藍(lán)季生物試劑有限公司；無(wú)水氯化亞錫（SnCl2），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酰胺（C2H5NO）、碳酸氫鉀（KHCO3），上海麥克林生化科技有限公司；硫代乙酰胺（CH3CSNH2），天津市大茂化學(xué)試劑廠；葡萄糖（C6H12O6）、乙二醇[(CH2OH)2]和鹽酸（HCl），上海西隴化工試劑有限公司；由UP 水凈化系統(tǒng)提供超純水；炭黑，蘇州翼隆晟能源科技有限公司；Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）；美國(guó)杜邦公司；碳紙（HCP030），上海河森電氣有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，實(shí)驗(yàn)中使用的所有化學(xué)藥品均為分析純，無(wú)須進(jìn)一步純化。

采用寧波新芝生物科技有限公司SB-5200D 超聲清洗機(jī)分散藥品，采用安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司BTF-1200C 管式爐進(jìn)行高溫炭化，采用瑞士布魯克科技有限公司600MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行液相產(chǎn)物的檢測(cè)與分析，采用磐諾科技有限公司A91 Plus氣相色譜儀進(jìn)行氣相產(chǎn)物的檢測(cè)，采用含Cu-Kα射線衍射儀對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線粉末衍射（XRD）表征，采用JEOL2100型透射電鏡觀察樣品的形貌。X 射線光電子能譜（XPS）通過(guò)Al-Kα射線的Thermo Fisher Scientific ESCALEAB250Xi 光電子能譜儀測(cè)得。利用HORIBA LabRAM Odyssey 拉曼光譜儀的532nm激光進(jìn)行拉曼測(cè)試。所有電化學(xué)測(cè)量均在電化學(xué)工作站（CHI630E）上進(jìn)行。

1.2 SnS@NC的制備

采用簡(jiǎn)單的水熱-煅燒法制備了SnS@NC。通過(guò)超聲將1.0g 葡萄糖、1.0g 聚乙烯吡咯烷酮和440mg乙酰胺分散在60mL 乙二醇中。然后，緩慢加入2.0mmol 無(wú)水氯化亞錫（SnCl2）和2.0mmol 硫代乙酰胺，隨后將混合物轉(zhuǎn)入100mL特氟龍內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在160℃下保持12h，冷卻至室溫后，用乙醇洗滌并離心，在60℃真空干燥箱中干燥一夜。所得樣品在500℃的Ar氣氛下退火2h，樣品命名為SnS@NC。作為比較，不摻氮的碳層包覆的SnS（SnS@C）也采用相同的合成工藝，但不添加乙酰胺；純的SnS在不加葡萄糖以及乙酰胺的同等條件下制備；將SnS@NC 浸泡在過(guò)量的1.0mol/L 鹽酸溶液中攪拌過(guò)夜并清洗至中性，干燥得到氮摻雜碳（NC）。

1.3 SnS@NC電極的制備

取催化劑和炭黑各5mg 分散于500μL 乙醇中，再加入50μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion 溶液，經(jīng)過(guò)30min超聲分散后，取100μL涂于1cm×1cm碳紙表面，即制得材料電極。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試條件及法拉第效率的計(jì)算

電化學(xué)測(cè)試在H型電解槽中進(jìn)行。電化學(xué)CO2還原反應(yīng)在常溫常壓下操作，以石墨棒為對(duì)電極，Ag/AgCl 為參比電極，負(fù)載催化劑的碳紙作為工作電極，0.5mol/L KHCO3為電解液（pH=7.33），電勢(shì)為相對(duì)于可逆氫電極（RHE）的電位，換算見(jiàn)式(1)。

E(RHE) =E(Ag/AgCl) + 0.210V + 0.0591V × pH (1)

氣體產(chǎn)物通過(guò)在線氣相色譜儀（GC）檢測(cè)，H2通過(guò)TCD檢測(cè)器進(jìn)行分析，CO以及碳?xì)浠衔锿ㄟ^(guò)FID 檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。收集電解后的陰極電解液，使用1H核磁共振波譜法（NMR，BrukerAvance400）進(jìn)行定量分析。CO、H2和HCOOH法拉第效率的計(jì)算[39-40]如式(2)、式(3)所示。

式中，F(xiàn)Egas、FEliquid分別為氣體產(chǎn)物（CO、H2）和液體產(chǎn)物（HCOOH）的法拉第效率，%；fflow為CO2流量，mL/min；Cgas為氣體產(chǎn)物體積比，由氣相色譜儀得到；Vm為理想氣體在一個(gè)大氣壓下的摩爾體積，mL/mol；Cliquid為電催化2h 后液體產(chǎn)物濃度，mol/L；V為工作電池電解液體積，L；Itotal,為穩(wěn)態(tài)下的電池電流，A；Qtotal為電催化2h 的總電荷量，C；n為產(chǎn)生特定產(chǎn)物所需轉(zhuǎn)移的電子數(shù)（產(chǎn)物為H2、CO 以及HCOOH 時(shí)均為2）；F為法拉第常數(shù)，96485C/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnS@NC的制備與表征

如圖1 所示，采用簡(jiǎn)單溫和的水熱-煅燒法原位構(gòu)建氮摻雜碳限域的SnS。以SnCl2為原料，硫代乙酰胺為硫源，葡萄糖為碳源，乙酰胺為氮源，PVP為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)一步水熱法直接合成氮摻雜葡萄糖包覆的SnS花狀納米材料，隨后通過(guò)在氬氣氛圍中500℃條件下煅燒合成SnS@NC，并將其用于CO2的電催化還原。

圖1 SnS@NC的合成示意圖

如圖2(a)所示，SnS由厚度約30nm的二維納米片組裝而成，呈現(xiàn)為平均直徑2μm 的花狀微球結(jié)構(gòu)。在碳源的限域作用下，SnS的花狀結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，但納米片變薄至23nm[圖2(b)]，進(jìn)一步引入氮源后，納米片變薄至20nm[圖2(c)]。圖2(d)的TEM圖也進(jìn)一步證實(shí)了SnS@NC的花狀結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)后的TEM圖還可以清楚地觀察到碳層和SnS的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，甚至可以清楚地看到碳層和SnS之間的邊界，無(wú)定形碳層的厚度約為2.5nm。同時(shí)高倍率TEM 的晶格間距測(cè)量為0.284nm，對(duì)應(yīng)SnS 的(111)面，證實(shí)晶格條紋就是SnS。通過(guò)X射線能量色散光譜儀（EDX）分析樣品的元素組成，可以看出Sn、S、N、C四種元素均勻分布在SnS@NC花上[圖2(e)]。

圖2 SnS、SnS@C的SEM圖以及SnS@NC的SEM圖、TEM圖和EDX掃描圖

圖3(a)顯示了SnS、SnS@C、SnS@NC 和碳層（NC）的X 射線衍射（XRD）圖。碳層僅在26°處顯示出寬的碳峰，表明碳層為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。SnS、SnS@C 和SnS@NC 在26.01°、30.47°、31.53°、31.97°、39.05°、42.51°、44.74°、48.51°處表現(xiàn)出明顯且尖銳的衍射峰，和SnS 的(120)、(101)、(111)、(040)、 (131)、 (210)、 (141)、 (211) 平 面 相 對(duì) 應(yīng)（JCPDS卡片號(hào)：39-0354）。然而由于碳含量較低，在XRD 能譜圖上無(wú)法觀察到寬的碳峰，因此通過(guò)拉曼光譜進(jìn)一步表征碳骨架結(jié)構(gòu)。圖3(b)為每個(gè)樣品的拉曼光譜，與SnS 相比，SnS@C、SnS@NC 和碳層在1350cm-1（D 峰）和1591cm-1（G 峰）處都有明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于缺陷碳和石墨碳。其中D/G 帶強(qiáng)度比（ID/IG）可以量化碳材料的缺陷濃度[41]。通過(guò)計(jì)算可得SnS@C、SnS@NC 與NC的ID/IG分別為0.77、0.78以及0.74，表明氮摻雜使碳材料具有更多的缺陷。

由于材料表面組成對(duì)其性能有很大影響，因此通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）來(lái)評(píng)估材料表面的組成和價(jià)態(tài)。如表1 為XPS 所測(cè)得的材料表層Sn、S、N、C各原子的占比，表明以葡萄糖為碳源的碳層成功包覆在催化劑表面，以及隨著氮源的加入，含氮量增加。SnS@NC的N 1s的XPS能譜[圖3(c)]表明，摻 雜 的 氮 以N—H （401.8eV） 和N—(C)3（399.9eV）鍵的形式存在。C 1s的XPS能譜[圖3(d)]表明，相較于SnS 和SnS@C，SnS@NC 的碳除了以C—C （284.3eV） 鍵 形 式 存 在， 還 以C—N（285.1eV）和C—O（287.5eV）鍵存在，進(jìn)一步證明氮源成功被引入了碳層。此外，如圖3(e)所示，SnS@NC 的Sn 3d 的XPS 能 譜 僅 顯 示Sn 3d3/2和Sn 3d5/2的結(jié)合能，分別為495.1eV和486.8eV，這表明中Sn完全以Sn2+的形式存在，而SnS和SnS@C的樣品還顯示了493.2eV 和486.3eV 的結(jié)合能，說(shuō)明有一部分Sn2+被氧化為Sn4+。在S 2p 譜[圖3(f)]中，位于161.2eV（S 2p3/2）、162.3eV（S 2p3/2）和163.7eV（S 2p3/2）的擬合峰證明了SnS的成功形成。除此之外，SnS樣品在168.7eV 處還顯示出S—O 鍵，表明出現(xiàn)了氧化過(guò)程。由此可見(jiàn)，碳包覆對(duì)SnS具有一定的保護(hù)作用，而氮摻雜碳層由于乙酰胺所具備的C==O鍵的氧化還原特性有效防止了SnS的氧化。

圖3 樣品的XRD圖和拉曼光譜圖以及XPS高分辨能譜圖

表1 XPS所測(cè)得的材料表層Sn、S、N、C各原子的占比

2.2 電化學(xué)性能和表征

為了對(duì)SnS@NC 電極的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估，首先分別對(duì)SnS@NC、SnS@C、SnS和NC的線性掃描伏安圖（LSV）曲線進(jìn)行對(duì)比[圖4(a)]。SnS@NC在飽和CO2溶液中表現(xiàn)的電流密度遠(yuǎn)大于Ar飽和電解液的電流密度，表明SnS@NC 具有CO2催化還原能力。此外，在CO2飽和電解液中，SnS@NC 比SnS@C、SnS 和NC 表現(xiàn)出更高的電流密度和更正的起始電位，表明SnS@NC 具有較強(qiáng)的CO2電還原活性。接著在0.5mol/L KHCO3溶液中研究SnS@NC電催化還原CO2的性能。各電極在不同的恒定電位下工作，氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物分別通過(guò)氣相色譜和核磁共振H譜分析，計(jì)算得甲酸、CO和H2的法拉第效率見(jiàn)圖4(b)～(e)。各催化劑在-1.4～-0.9V電位下，產(chǎn)物僅為H2、CO 和HCOOH。四種催化劑的FEHCOOH基本都存在隨過(guò)電勢(shì)的增加而增加然后減小的“火山形”趨勢(shì)，H2的FE則呈相反趨勢(shì)，CO選擇性幾乎不隨電位發(fā)生改變。SnS@NC 在-1.3V（vs.RHE）下表現(xiàn)出最佳的電催化性能，C1產(chǎn)物占86.7%，其中甲酸的法拉第效率高達(dá)81.2%。相比之下，NC、SnS 和SnS@C 的最佳FEHCOOH分別僅為41.3%、60.7%和67.8%。不同于其他文獻(xiàn)中的NC材料，本文的NC 材料是SnS@NC 通過(guò)鹽酸刻蝕衍生來(lái)的，會(huì)有少量Sn 單原子殘留，使催化劑仍具有電催化還原CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH 的活性。本文中NC 材料負(fù)載的活性組分單原子的量極少，因而性能不佳。并不影響對(duì)電催化過(guò)程中SnS 與NC 之間相互作用的探索。如圖4(f)所示，文中開(kāi)發(fā)的材料（SnS@NC）與文獻(xiàn)中報(bào)道的錫基催化劑在選擇性上具備一定的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)所有催化劑的各產(chǎn)物分電流密度比較，發(fā)現(xiàn)各催化劑對(duì)于生產(chǎn)CO 的活性并沒(méi)有太大的區(qū)別；有意思的是，NC、SnS、SnS@C以及SnS@NC 的甲酸的部分電流密度依次增高，NC、SnS@C以及SnS@NC的析氫能力均低于SnS[圖4(g)～(i)]。因此，在SnS 與碳層的相互作用中，SnS提供更多的活性位點(diǎn)，碳層起到抑制析氫反應(yīng)發(fā)生的作用，在碳層中的氮也提供了一部分活性位點(diǎn)。

圖4 掃描速率為10mV/s時(shí)，催化劑在N2（虛線）和CO2（實(shí)線）飽和0.5mol/L KHCO3電解液的LSV曲線和不同電位下各電極在CO、HCOOH和H2中的法拉第效率和電流密度以及本文所開(kāi)發(fā)的材料與文獻(xiàn)中報(bào)道的錫基催化劑性能比較圖

為進(jìn)一步揭示SnS@NC的性能優(yōu)勢(shì)，采用雙層電容法對(duì)催化劑的電化學(xué)活性表面積進(jìn)行表征。如圖5(a)所示，SnS@NC 雙層電容達(dá)6.7mF/cm2，明顯高于SnS@NC（5.08mF/cm2）、SnS（4.23mF/cm2）和NC（4.27mF/cm2），表明氮摻雜碳層的限域作用明顯提高了SnS的電化學(xué)活性。低過(guò)電勢(shì)區(qū)域中的塔菲爾圖[圖5(b)]揭示了在這四種催化劑上電催化還原CO2產(chǎn)甲酸的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。SnS@NC 電極的Tafel 斜率為164mV/dec，小于SnS@C（176mV/dec)、SnS（189mV/dec）和NC（223mV/dec），表明SnS@NC具有最優(yōu)的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，這歸因于氮摻雜碳層增強(qiáng)了對(duì)CO2的吸附和活化。如圖5(c)(d)所示，SnS 展示了107°的電解質(zhì)接觸角，在SnS@NC上觀察到一個(gè)更疏水的表面接觸角（133°）。由此，SnS@NC 上的疏水表面可以產(chǎn)生大量的充氣間隙，確保CO2快速擴(kuò)散到反應(yīng)體系的三相接觸區(qū)域，增加電極/電解質(zhì)界面的局部濃度，從而加速了CO2的吸附與催化轉(zhuǎn)化[52]。

圖5 各樣品的雙電層電容的確定和塔菲爾圖以及SnS和SnS@NC的電解質(zhì)接觸角

為了進(jìn)一步論證SnS@NC 的穩(wěn)定性，檢測(cè)其在-1.3V（vs.RHE）下長(zhǎng)期工作狀態(tài)。如圖6(a)所示，催化劑的電流密度在運(yùn)行8h內(nèi)沒(méi)有明顯下降，析氫反應(yīng)略有增強(qiáng)，總的FEHCOOH為77.1%。將穩(wěn)定性測(cè)試后的電極材料（SnS@NC-W）刮下，通過(guò)XRD 和XPS 表征探究催化劑工作后的組成與價(jià)態(tài)變化。Sn@NC-W 展示了較為明顯的SnS 的特征峰[圖3(a)]，同時(shí)Sn 仍然以Sn2+的形式存在[圖6(b)]，表明碳限域作用能避免SnS被氧化，保證電極具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 SnS@NC穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)易的水熱-煅燒法制備了氮摻雜碳限域的花狀SnS@NC并用于CO2的電催化還原，構(gòu)筑的超薄碳層可有效提高電化學(xué)活性面積和材料的穩(wěn)定性。因此，制備得到的SnS@NC在-1.3V（vs.RHE）下表現(xiàn)出最佳的電催化性能，HCOOH 的法拉第效率達(dá)81.2%，電流密度高達(dá)29.5mA/cm2，且在連續(xù)運(yùn)行8h 后，性能和結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。該研究表明SnS@NC是一類非常有潛力的電催化材料，同時(shí)該材料合成方法簡(jiǎn)單，葡萄糖碳源廉價(jià)易得，具有工業(yè)化規(guī)模前景。