有序介孔CuCoZr催化劑的制備及其催化合成氣制乙醇及高級醇性能

劉瑞琴，孟凡會，王立言，張鵬，張俊峰，譚猗生，李忠

（1 太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西太原 030024；2 中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室,山西太原 030001）

自法國石油研究所1978 年首次報道合成氣在CuCo 催化劑上直接轉化為乙醇后，研究人員開始重視利用CuCo催化劑高效合成高級醇[16-17]。眾所周知，合成氣制高級醇的機理是雙活性位機理，即在CuCo催化劑中Co物種作為CO解離的活性位點，產生表面烷基（鏈擴展），Cu物種促進CO的非解離插入隨后生成C2+醇。Cu、Co 物種的高度分散以及強協同催化作用是合成高級醇的關鍵[18-19]。Prieto等[20]結合密度泛函理論（DFT）模擬和微觀動力學模型設計了一種高效CoCu/MoOx催化劑，并將其用于乙醇及高級醇的合成，發現表面富集Co的CuCo納米催化劑有利于C2+醇的合成，當Cu/(Cu+Co)原子比為0.3時，不同功能的Cu和Co活性位點之間存在協同效應，乙醇及高級醇的選擇性達到最高。Lyu 等[21]利用賴氨酸作為表面活性劑，制備了Cu 納米簇負載于Co納米片的催化劑，Cu/Co催化劑的特殊形貌促進了CO 選擇性加氫及對高級醇的選擇性，并降低了甲烷選擇性，但該催化劑在反應過程中活性組分易發生團聚，導致催化活性及總醇選擇性下降。在CuCo基催化劑中，不同載體（SiO2、Al2O3、La2O3、ZrO2）均可用于催化劑活性組分的分散，進而提高總醇及高級醇的選擇性[22-23]。ZrO2載體具有較好的熱穩定性[24-25]，可提高總醇的選擇性，抑制烴類的生成。Liu 等[26-27]研究了La 摻雜的Co-Cu/ZrO2催化劑，發現La 摻雜的ZrO2增強了Cu-Co 間的相互作用，促進了Cu-Co納米粒子高度分散，催化劑表現出良好的活性和穩定性。因此，開發一種具有較大比表面積、金屬顆粒高度分散的CuCoZr催化劑是目前研究的熱點。

有序介孔金屬氧化物因比表面積高、孔道結構規整有序、孔徑分布窄、孔徑大小連續可調以及活性中心之間相互作用強等特點[28-29]，受到催化領域的廣泛關注[30-31]。Yuan 等[32]以三嵌段共聚物（F127）為結構導向劑（SDA），選擇氯化鋯和硝酸鹽為前體，采用蒸發誘導自組裝（EISA）法制備了具有有序介孔結構和晶壁的Zr 基功能催化劑，在苯加氫反應中表現出良好的催化活性。Cai 等[33]發現采用EISA 法合成的有序介孔MA-Ni 催化劑比共沉淀制備的NiAl及浸漬法制備的Ni-OMA催化劑具有更大的比表面積和更大的孔徑，因而表現出更高的催化CO2吸附能力。目前，將有序介孔CuCoZr催化劑用于催化合成氣定向合成乙醇及高級醇的研究尚未有文獻報道。

基于有序介孔結構的優點，本文采用EISA 法合成一系列CuCoZr 催化劑，將其用于合成氣制乙醇及高級醇的反應，并與共沉淀（CP）法制備的CuCoZr 催化劑進行對比，考察催化劑制備方法及EISA法制備的催化劑Cu/Co原子比對催化性能的影響。通過小角XRD、N2物理吸附-脫附、TEM、H2-TPR、XPS 以及原位DRIFT 等表征手段，研究制備方法和Cu/Co 原子比對催化劑結構的影響規律，探討合成氣在EISA 法制備的Cu3Co1Zr 催化劑表面的反應路徑。

1 實驗部分

1.1 化學試劑及氣體

三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106，Sigma-Aldrich）、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，AR 級]，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，AR 級]國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鋯[Zr(NO3)4·5H2O，GR級]，上海賢鼎生物科技有限公司；NaOH 和無水Na2CO3（AR 級），天津市科密歐化學試劑有限公司；混合氣（H2∶CO=2∶1）、氫氮混合氣（10% H2/N2），中科院山西煤炭化學研究所。

1.2 樣品的制備

1.2.1 EISA法制備CuCoZr催化劑

稱1g F127 溶于無水乙醇中，超聲使其完全溶解，得到溶液A。將硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鋯配制成陽離子總濃度為10mmol/L 的溶液，然后緩慢滴加到溶液A中并充分攪拌，得到溶液B，之后在恒溫水浴40℃下劇烈攪拌4h，使之成為溶膠狀。將溶膠狀物質倒入表面皿中，在60℃下干燥使之變為透明干凝膠。最后取出樣品研磨至粉末狀，并在馬弗爐中400℃下焙燒5h，得到CuCoZr 金屬氧化物，標記為CuxCoyZr，其中(Cu+Co)/Zr 原子比為40/60，x∶y比值為0∶1、1∶0、4∶1、3∶1、1∶2。

1.2.2 共沉淀法制備CuCoZr-CP催化劑

嬰幼兒階段是兒童發育的快速增長期，精細動作發育也處于較快發展階段。精細動作發育是兒童智能發育的重要組成部分,是兒童神經心理發育的重要內容。精細運動發育主要是指手動作的發展，這在嬰幼兒智能發育中非常重要[1]。嬰幼兒的神經心理發育過程受多種因素的影響,本研究通過在全國東中西7個城市進行調查，了解3歲以下兒童精細動作發育情況，探討影響兒童精細動作發育的相關因素。

將硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鋯按金屬原子比為3∶1∶6 配制金屬鹽溶液，同時配制1.0mol/L 的Na2CO3溶液作為沉淀劑，在80℃恒溫水浴條件下將兩溶液并流滴加到裝有100mL 去離子水的三口瓶中，控制pH為8.0±0.1。滴加完畢后繼續在80℃水浴中攪拌2h，之后離心、洗滌至中性，并在100℃鼓風干燥箱中干燥12h，最后研磨粉碎并在馬弗爐中400℃焙燒5h，即得CuCoZr-CP催化劑。

1.3 催化劑表征

N2吸附-脫附表征在貝士德3H-2000PS2 吸附儀上進行。稱取100mg 催化劑，先在250℃下真空預處理4h，然后進行N2吸附-脫附實驗，利用Brunauer-Emmett-Teller 方程計算樣品的比表面積，孔徑分布依據Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算。

小角XRD 表征在Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀上進行，掃描范圍為0.5°～10°，掃描速率為1°/min。原位XRD 采用理學Rigaku SmartLab SE 型X 射線衍射儀表征，在還原氣氛（10% H2/N2）中測試催化劑50～500℃的XRD譜圖，Cu Kα射線波長λ=0.1541862nm、電壓40kV、電流40mA、掃描范圍為5°～80°、掃描速率為10°/min。

采用JEM-2100F 場發射透射電子顯微鏡分析樣品的形貌，加速電壓200kV。測試前，先將樣品研磨至細粉末，然后在乙醇中超聲處理使其均勻分散，最后取懸濁液滴加在碳膜的銅網上備用。

采用麥克AutoChem 2920型化學吸附儀對催化劑進行H2-TPR程序升溫還原表征，取20mg催化劑裝入U 形石英管反應器中，在300℃下用N2恒溫吹掃30min（40mL/min），然后冷卻至50℃，并將氣體切換為10%H2/N2還原氣，流量30mL/min，待基線平穩后以10℃/min 的升溫速率加熱至900℃，用熱導檢測器（TCD）檢測H2信號變化。

采用麥克AutoChem 2920型化學吸附儀對催化劑進行CO-TPD表征，取0.1g催化劑裝于U形石英管反應器中，通入10%H2/N2還原氣（30mL/min），以10℃/min 的升溫速率升溫至300℃并維持1h。然后切換為N2氣并吹掃0.5h，冷卻到50℃切換為10% CO/He 進行CO 吸附，之后用Ar 氣吹掃，待TCD信號穩定后進行程序升溫脫附，以10℃/min的速率升溫到500℃，CO脫附信號通過TCD檢測。

X 射線光電子能譜采用Axis Ultra DLD 儀器進行測定，儀器裝備Al Kα射線（hv=1486.6eV），功率為250W，加速電壓為12.5kV，真空度為2×10-8Pa，各元素的結合能與標準C 1s 的結合能（284.6eV）進行校準。

原位紅外漫反射光譜表征在Bruker Tensor Ⅱ型紅外光譜儀上進行測試，取20mg 樣品置于紅外原位池中，在10%H2/N2氣氛（15mL/min）中300℃還原1h，然后在Ar 氣氛中（25mL/min）吹掃30min，測定背景，之后切換為CO 并持續通入30min，隨后切換為合成氣（H2∶CO=2∶1）吸附30min 并記錄相應的譜圖。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在固定床反應裝置上進行。將1.0g 催化劑（20～40 目）與1.0mL 相同目數的石英砂混合均勻裝入內徑為8mm 的高壓反應管中，常壓下通入流量為50mL/min的10%H2/N2混合氣，以2℃/min的升溫速率升溫至300℃并還原4h。然后切換為合成氣（H2∶CO=2∶1），氣體流量為50mL/min、反應溫度為300℃、壓力為6.0MPa，活性數據取反應12～24h 活性數據的平均值。反應后的產物采用4臺氣相色譜對氣相、液相進行分析，色譜1為GC4000A，裝備炭分子篩柱并采用TCD 檢測器在線分析氣相產物中的H2、CO、CO2及CH4組分；色譜2 為GC4000A，裝備GDX-403 柱并采用氫火焰離子化檢測器（FID）分析氣相產物中的碳氫化合物和甲醇等組分；色譜3 為GC4000A，裝備GDX-401柱并采用TCD檢測器分析甲醇和水組分；色譜4 為GC-7AG，裝備Chromsorb 101 柱并采用FID 檢測器分析液相中的各種醇。采用歸一化法對數據進行分析處理，液相產物利用甲醇進行關聯，氣相產物利用甲烷進行關聯[13,34]。

2 結果與討論

2.1 組織結構性質

不同催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線見圖1(a)。可以看出，采用EISA 法制備的催化劑均出現了明顯的回滯環，表明這些催化劑為介孔材料，且隨著催化劑中Cu 含量的增加，回滯環先增大后減小。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）分類，這些介孔為H2型墨水瓶形介孔。與Cu3Co1Zr相比，采用共沉淀法制備的CuCoZr-CP 催化劑幾乎看不到回滯環，表明介孔含量很少。催化劑的孔徑分布見圖1(b)，EISA 法制備的不同催化劑孔徑分布為3.5～5.9nm，且孔徑隨Cu 含量的增加先增大后減小，CuCoZr-CP催化劑的孔徑最小。

圖1 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

不同催化劑的織構性質見表1。與雙組分CuZr或CoZr 相比，三組分CuCoZr 催化劑的比表面積較大，其中Cu3Co1Zr 催化劑的比表面積達到143m2/g，孔容和孔徑均達到最大值，這有利于暴露更多的活性位點和反應擴散。采用共沉淀法制備的CuCoZr-CP 催化劑比表面積僅為51m2/g，平均孔徑僅為2.8nm。

2.2 結構及形貌分析

采用小角XRD 進一步研究了催化劑的介孔結構，其衍射譜圖見圖2。可以看出，在2θ為0.9°～1.5°之間，采用EISA 法制備的催化劑均出現了強的衍射峰，表明合成的樣品介孔具有有序性[32]，Cu3Co1Zr 的衍射峰比CuZr 和CoZr 催化劑更強，說明Cu3Co1Zr中有序介孔結構更明顯。CuCoZr-CP 催化劑沒有出現衍射峰，這主要是因為催化劑在制備過程中孔道被堵塞，孔結構變得不規整。

圖2 不同催化劑的小角XRD譜圖

采用原位XRD 研究催化劑的晶體結構在H2氣氛中隨溫度的變化規律，如圖3所示，圖中43.3°、50.4°、74.1°處的衍射峰歸屬于金屬Cu的特征衍射峰（JCPDS No. 04-0836）。CuZr[圖3(b)]、Cu3Co1Zr[圖3(c)]與CuCoZr-CP[圖3(d)]催化劑均在250℃時開始出現金屬Cu 的衍射峰，且峰強度隨溫度升高逐漸增強，表明催化劑中的Cu物種在250℃時即可被還原。所有催化劑均未出現金屬Co 的衍射峰。CoZr 與CuCoZr-CP 催化劑在500℃時出現明顯的四方相t-ZrO2（JCPDS No.49-1642）衍射峰，CuZr在400℃時出現t-ZrO2衍射峰，Cu3Co1Zr 在450℃時出現t-ZrO2的峰。采用Scherrer 公式計算不同催化劑在XRD 譜圖中500℃時2θ為43.0°/50.1°處的金屬Cu 晶粒尺寸的平均值，結果列于表1，可以看出，Cu3Co1Zr 催化劑的Cu 平均晶粒尺寸最小，為9.1nm，CuCoZr-CP 的晶粒尺寸為11.8nm，CuZr 催化劑的Cu 晶粒尺寸最大，為15.3nm。這表明介孔結構能夠促進銅物種的分散，減小金屬Cu 晶粒尺寸，有利于提高反應活性。

圖3 不同催化劑在H2氣氛中升溫還原的原位XRD譜圖

表1 不同催化劑的織構性質及Cu晶粒尺寸

采用TEM觀察不同催化劑的形貌和顆粒尺寸，從 圖4 可 以 看 出，EISA 法 制 備 的CuZr、CoZr 及Cu3Co1Zr催化劑的顆粒尺寸較小且分散均勻，相較于CuZr 和CoZr 催化劑，Cu3Co1Zr 催化劑的介孔孔道更加明顯，且Cu3Co1Zr比表面積更大，能夠促進Cu、Co物種的分散，有利于暴露更多的活性位點。采用沉淀法制備的CuCoZr-CP 催化劑顆粒尺寸大且出現明顯團聚。

圖4 不同催化劑的TEM圖

2.3 表面性質分析

為了探究不同催化劑中金屬物種的還原能力，對催化劑進行了H2-TPR 表征，如圖5 所示。CoZr催化劑在546℃出現一個明顯的還原峰，歸屬于催化劑中Co 物種的還原[14,35]。CuZr 催化劑在156～196℃之間出現兩個還原峰，第一個峰歸屬于CuO物種還原為Cu2O，第二個峰歸屬于Cu2O 還原為金屬Cu 單質[36-37]。Cu3Co1Zr 催化劑出現的兩個低溫還原峰（160～200℃），歸屬于Cu 物種還原為金屬Cu，同時可以看出，Co 物種的還原峰強度減弱且向低溫方向偏移，表明催化劑中的Cu促進了Co物種的還原[38-39]。CuCoZr-CP催化劑的Cu、Co物種還原峰均向高溫方向偏移，且Cu 物種的兩個還原峰區分不明顯，這是因為CuCoZr-CP 催化劑的顆粒較大且出現團聚，導致Cu和Co物種的還原難度增加，因而還原峰向高溫方向偏移。

圖5 不同催化劑的H2-TPR譜圖

為了探究催化劑對反應物分子CO 的吸附情況，對催化劑進行了CO-TPD 表征，結果見圖6。CuCoZr-CP 催化劑的CO 脫附峰最小，而CuZr、CoZr和Cu3Co1Zr催化劑出現明顯的CO脫附峰。CO的脫附峰面積越大，表明催化劑對反應物分子吸附量越多。圖6 中CO 的脫附量按從大到小的順序為Cu3Co1Zr（0.33mmol/g）>CoZr（0.32mmol/g）>CuZr（0.29mmol/g）>CuCoZr-CP（0.028mmol/g）。Cu3Co1Zr催化劑的CO 脫附量最大，表明該催化劑具有更好的CO吸附性能。

圖6 不同催化劑的CO-TPD譜圖

采用XPS 對催化劑中金屬間的相互作用及表面價態進行分析。圖7(a)中催化劑在約933.8eV 處出現的主峰歸屬于Cu 2p3/2的結合能峰，941.1～943.7eV處出現了衛星伴峰，說明催化劑中Cu物種主要以CuO 形式存在[40]。與CuZr 催化劑相比，引入Co以后，Cu3Co1Zr催化劑的Cu 2p3/2結合能增加了0.2eV，CuCoZr-CP催化劑增加0.1eV，說明CuCoZr催化劑的Cu2+物種的電子云密度高于CuZr 催化劑。圖7(b)中催化劑的Co 2p3/2結合能特征峰位于約780.7eV處，同時在785.9～786.3eV處出現了明顯的衛星伴峰。對Co 2p3/2特征峰擬合發現，催化劑中Co存在兩種價態，其中，結合能在約782.0eV的特征峰歸屬于Co2+，結合能位于約780.0eV 的峰對應于Co3+[41]。對比CoZr 催化劑，Cu3Co1Zr 和CuCoZr-CP催化劑的Co 2p3/2結合能均減小，分別減小0.2eV和0.3eV，說明CuCoZr 催化劑中Co 的電子狀態發生了改變。Cu 2p3/2向高結合能方向偏移與Co 2p3/2向低結合能方向偏移相對應，說明Co 物種上的電子部分轉移到Cu 物種上，Cu-Co 間存在相互作用[42]。相比于CuCoZr-CP，Cu3Co1Zr 催化劑的Cu 與Co結合能偏移更大，表明CuCo間具有更強的相互作用。通過不同催化劑的Zr 3d譜圖發現，Zr 3d結合能未發生任何偏移，說明電子轉移主要發生在Cu和Co上。

圖7 焙燒后不同催化劑的XPS譜圖

采用原位DRIFT 表征來探究合成氣在Cu3Co1Zr催化劑表面的反應路徑。圖8為還原后Co3Cu1Zr 催化劑在300℃時吸附CO及合成氣（CO+H2）后表面物種隨時間變化的紅外譜圖。圖中3575～3772cm-1處出現的紅外特征峰歸屬于催化劑表面的—OH，當通入CO 氣氛僅1min 后在3575～3772cm-1處出現了倒峰，說明催化劑表面的羥基被消耗。在2970cm-1、2875cm-1、1598cm-1、1360cm-1和1327cm-1處出現了HCOO*基團的紅外特征峰[43-44]。隨著CO通入時間的增加，—OH 的倒峰強度及HCOO*基團的正峰強度逐漸增強，說明催化劑上非解離CO*與催化劑表面—OH 反應生成了HCOO*，隨后切換為合成氣（CO+H2）吸附5min后，在3015cm-1處出現了新的吸收峰，歸屬于烷烴的C—H 振動峰，同時在2925cm-1和2853cm-1處出現了CH3O*基團的吸收峰，且隨著通入時間的增加，C—H 振動峰及CH3O*吸收峰強度逐漸增強，說明在H2氣氛中，HCOO*基團可繼續加氫生成CH3O*，CH3O*中的C—O 鍵裂解產生CHx中間體[45]。同時，在1958cm-1處出現了催化劑表面Co物種對CO的橋式吸附峰，導致CO 鍵更易裂解，促進CHx中間體的生成[46]，生成的CHx中間體與CO*結合生成CHxCO，CHxCO 進一步加氫生成乙醇及高級醇。

圖8 還原后Co3Cu1Zr催化劑的原位DRIFTS譜圖

2.4 催化性能評價

在固定床反應器中對催化劑催化合成氣制乙醇及高級醇的性能進行評價，結果列于表2。由表2可以看出，CuZr 催化劑的CO 轉化率最低，僅為24.8%，CoZr催化劑CO轉化率達到97.3%，表明催化劑中Co的加入更有利于CO的轉化。對產物分析發現，CoZr 催化劑的主要產物為烷烴，總醇的選擇性最低，僅為4.5%。CuZr 催化劑有利于醇的生成，總醇選擇性為61.0%，其中，甲醇的物質的量分數為96.9%，高級醇占比僅為3.1%。對于不同Cu/Co 原子比的CuxCoyZr 催化劑，隨著Co 含量的增加，CO 轉化率逐漸升高，總醇的選擇性及高級醇的時空收率呈現先增大后減小的趨勢，乙醇的摩爾比逐漸增加。當Cu/Co 原子比為3 時催化劑性能最優，CO轉化率為74.9%，總醇選擇性為18.4%，總醇中高級醇時空收率達到75.2mg/(gcat·h)，乙醇的物質的量分數為31.0%。與之組成相同的CuCoZr-CP催化劑CO轉化率僅為31.5%，總醇選擇性為15.8%，總醇中高級醇時空收率僅為21.7mg/(gcat·h)，乙醇物質的量分數為28.2%。這表明采用EISA 法制備的有序介孔Cu3Co1Zr 催化劑有利于提高CO 轉化率，同時可以看出，Cu3Co1Zr的介孔結構有利于提高乙醇和高級醇的選擇性，從而有利于提高產物中總醇的時空收率。

表2 不同催化劑CO加氫反應合成乙醇及高級醇的性能

3 結論

采用EISA 法和共沉淀法制備了一系列CuCoZr催化劑，考察了其催化CO 加氫制乙醇及高級醇反應性能。研究發現，EISA 法制備的CuCoZr 催化劑，比表面積隨Cu/Co 原子比的增加先增加后減小，均大于共沉淀法制備的CuCoZr-CP 催化劑，其中，Cu/Co 原子比為3∶1的Cu3Co1Zr 催化劑比表面積最大，Cu、Co 分散度高且為有序介孔結構，還原后的Cu晶粒尺寸最小。CuCo間存在的相互作用使得Cu3Co1Zr 催化劑具有最大的CO 脫附量。催化劑表面—OH 和非解離的CO*反應生成HCOO*基團，HCOO*加氫生成CH3O*，CH3O*中的C—O 鍵裂解產生CHx中間體，并進一步與CO*結合生成CHxCO，最終加氫生成乙醇及高級醇。通過活性評價結果可知，CuCoZr催化劑中不同Cu/Co摩爾比顯著影響其催化性能，其中Cu3Co1Zr催化劑的催化活性最優，CO轉化率為74.9%，總醇選擇性為18.4%，總醇中高級醇的時空收率達到75.2mg/(gcat·h)，乙醇的物質的量分數為31.0%。