稀土摻雜硼酸鹽Bi2ZnB2O7:xDy3+光催化劑的合成及其催化機理

趙文武，周海靜，黃雁，王秀文，郝斌，劉劍

（唐山學院新材料與化學工程學院，河北 唐山 063000）

隨著現代工業技術的快速發展，印染行業產生的難降解的有機染料廢水對環境的侵蝕越來越嚴重，已經威脅到人類的生存和發展[1-3]。羅丹明B（Rhodamine B）作為印染行業中常用的有機印染劑，文獻已經證實其具有嚴重的環境污染性。因此，如何高效去除印染廢水中的羅丹明B，一直是研究人員關注的課題之一[4-5]。Bi2ZnB2O7（BZBO）粉體是一種性能良好的去除水污染中羅丹明B的光催化材料[6]，其結構的不對稱性使其沿c軸方向上建立了較強的內極化電場。文獻報道表明，BZBO結構內的內極化電場對其光生載流子的分離具有促進作用，但是仍存在著光能利用率低等缺陷。

稀土元素豐富的能級結構和獨特的4f 亞層電子結構使其具有優異的改性能力，特別是在提高材料光催化性能方面具有顯著的效用。科研工作者在利用稀土改性光催化劑方面做了大量的研究工作，研究表明，稀土離子摻雜進入到半導體材料后會形成摻雜能級，這些摻雜能級能夠減小半導體光催化劑的帶隙，拓展催化劑的光響應范圍，同時能形成光生載流子陷阱，從而捕獲光生載流子并抑制其復合，提高光量子產率。由此可見，稀土離子在改善晶體結構和光吸收方面具有顯著的效果[7-10]。因此，為了改善BZBO材料光能利用率低等缺陷，提高其光量子產率，本文在先前課題組研究成果的基礎上，通過高溫固相法制備了稀土金屬Dy3+摻雜的BZBO 粉體材料，并通過吸收光譜、電化學測試等對其性能進行系統研究，闡明其光催化活性的增強機理。

1 材料和方法

1.1 粉體制備

采用固相燒結法制備BZBO:xDy3+光催化劑，按照化學計量比分別稱取Bi2O3、ZnO、Dy2O3和H3BO3原料，制備一系列BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）光催化劑，各種原料皆為分析純試劑，該化合物化學反應方程式如式(1)所示。

式中，x為Dy3+在BZBO 中的摻雜摩爾分數。將稱取的原料于瑪瑙研缽中混合均勻，然后填裝入氧化鋁坩堝中，坩堝置于馬弗爐中緩慢升溫到400℃，恒溫3h后，取出再次研磨，研磨后再次放入馬弗爐中升溫到680℃恒溫12h，期間多次研磨，冷卻后研磨得到多晶粉末。

1.2 測試表征

對制備的多種光催化劑進行X 射線衍射（XRD）分析，采用的儀器為D/max2509PC（日本理學株式會社，Rigaku Smartlab SE）X射線粉末衍射儀，衍射源為CuKα射線（λ=0.15406nm），測試角度2θ掃描范圍為10°～70°，步長0.02°，掃描速度為2°/min；采用場發射掃描電子顯微鏡（日本電子，JEOL-F7900）對BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品進行形貌和EDS 分析；采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2500SE，操作條件為：電壓200kV，電流20mA）對所制備光催化劑粉體形貌進行表征，其主要用于查看所制備樣品的基本形狀和基本尺寸；采用日本島津SolidSpec-3700測試光催化劑的紫外可見近紅外漫反射吸收光譜（UV/vis/Nir diffuse reflectance spectroscopy）并分析其光吸收性能；通過熒光分光光度計（安捷倫，FP8500，激發波長為300nm）測試研究BZBO 和BZBO:4%Dy3+光催化粉體的熒光光譜。

1.3 電化學性能測試

光電流測試（photocurent）和電化學阻抗（EIS）常用于表征光催化劑的電荷分離及遷移效率。使用CHI660C電化學阻抗測試儀，在電化學系統上采用三電極法對樣品光電化學性能進行測試。待測材料為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl 作參比電極，電解液為1mol/L的Na2SO4溶液。工作電極的制備方法如下：首先，將0.01g 的光催化劑粉體加入到0.4mL 無水乙醇中，超聲分散30min 得到懸浮液，然后將懸浮液分3 次旋涂在FTO 玻璃襯底上（1.5cm×2cm），最后在室溫下自然晾干。制作完工作電極后，通過三電極體系測定樣品的光電流以及電化學阻抗圖譜。

1.4 光催化活性測試

以光催化降解RhB 來評價所制備的催化劑的光催化活性。實驗過程：將0.05g 光催化劑分散到15mL、2×10-5mol/L的RhB溶液中，暗室攪拌30min后采用500W高壓汞燈開始光照。在固定光照時間下取出測試溶液進行離心操作，將上清液用可見分光光度計（上海佑科，7230G）在554nm處測量其吸收性能。為了研究所制備的光催化劑的活性反應組分，分別以異丙醇（isopropanol，IPA）、對苯醌（p-benzoquinone,BQ）和草酸銨（ammoniumoxalate，AO）作為羥基自由基（·OH）、超氧陰離子（·O2-）和空穴（h+）的捕獲劑，通過加入不同捕獲劑，對比降解RhB 的速率變化，進而獲得光催化劑在降解RhB 過程中起主要作用的活性自由基和反應機理。

2 結果與討論

2.1 BZBO:xDy3+的結構及微觀形貌分析

BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的XRD 譜圖如圖1 所示。從圖1(a)中可以看出，BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的所有衍射峰基本與PDF標準卡片ICSD#152281上的衍射峰一一對應，并未見有明顯的雜質峰出現，說明所制備的BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的主晶相皆為BZBO 晶體。此外，將2θ為22.7°～23.3°范圍內的XRD 衍射峰放大可以發現，隨著Dy3+含量的增加，樣品衍射峰會微移到較高的角度，見圖1(b)。根據XRD 衍射峰數據，應用XRD 測試儀器分析軟件算出各個樣品的晶胞參數如表1所示。從表中可以看出，隨著Dy3+含量的增加，樣品的晶胞參數稍有減小。通過實驗結果證實了Dy3+成功摻雜進BZBO 晶格中，在BZBO 晶格中以Dy3+的形式存在，但是，Dy3+的摻雜并沒有使BZBO 晶格發生較大的改變，BZBO:xDy3+仍保留了BZBO的主晶格特性。

圖1 BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的XRD圖譜

表1 BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的晶胞參數

對BZBO 粉體和BZBO:4%Dy3+樣品進行SEM 測試，結果如圖2 所示。其中，BZBO 粉體的微觀形貌如圖2(a)、(b)所示，BZBO:4%Dy3+樣品的微觀形貌如圖2(c)、(d)所示。從圖2 可知，BZBO 和BZBO: 4%Dy3+粉體形貌皆成顆粒狀，晶粒表面光滑，棱角分明，晶體顆粒尺寸為30～100μm，二者的顆粒大小較不統一，均有大有小，相比較而言，所制備的BZBO:4%Dy3+樣品顆粒要稍小于BZBO顆粒的尺寸。如圖2(d)中方框所示，選取BZBO:4%Dy3+樣品顆粒進行EDS 分析，結果如圖3 所示。從圖中可以看出，BZBO:4%Dy3+樣品的組成元素包括Bi、Zn、B、O 和Dy，其中Dy 元素基本均勻地分散于BZBO:4%Dy3+顆粒中，由此也可說明Dy3+元素已摻雜入BZBO晶體中。

圖2 BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品的SEM圖譜

圖3 BZBO:4%Dy3+樣品的EDS圖譜

圖4 所示為BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品的TEM圖和HRTEM圖。從圖中可以看出，BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品皆由不規則粉體顆粒組成[見圖4(a)、(b)、(d)]，并且顆粒大小較不均勻，由此可知，Dy3+并未明顯改變BZBO樣品的形貌。圖4(c)和圖4(e)為BZBO 粉體和BZBO:4%Dy3+的HRTEM 圖。由圖可知，從BZBO 和BZBO:4%Dy3+得到的晶格條紋距離分別為0.489nm 和0.488nm，這與BZBO 晶體(001)晶面間距相匹配。這也說明了BZBO:4%Dy3+微粒仍然具有BZBO晶體的晶體特性。

圖4 BZBO:4%Dy3+粉體與BZBO粉體的TEM和HRTEM圖

2.2 BZBO:xDy3+粉體的光吸收性能

通過樣品的光吸收性能也可以估算其光學帶隙，由此，樣品的光學吸收性能是影響其光催化活性的重要因素。圖5 為BZBO 和BZBO:xDy3+樣品的UV-vis 漫反射吸收光譜。由圖5(a)可知，Dy3+的摻雜并沒有使BZBO 的吸收峰位置發生很大的變化，但是Dy3+的摻雜增強了BZBO 在350～400nm 范圍內的光吸收強度，并且隨著Dy3+摻雜濃度的增加，此部分的吸收強度也在不斷增強。之后根據吸收光譜中吸收[(αhν)1/2]與能量（hν）的關系作圖，結果如圖5(b)所示。由圖5(b)中曲線的切線外推，估算得出BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%)樣品的Eg值分別為2.94eV、2.93eV、2.91eV、2.90eV和2.88eV?？梢钥闯?，Dy3+的摻雜使BZBO 的吸收邊緣帶隙發生了輕微的紅移，這也表明與純BZBO 相比，Dy3+摻雜后的BZBO能更有效地促進光吸收。

圖5 BZBO:xDy3+樣品的吸收光譜及吸收[(αhν)1/2]與能量(hν)的關系圖

2.3 BZBO:xDy3+粉體的光催化活性

BZBO:xDy3+粉體的光催化性能通過測試高壓汞燈照射下RhB 的光降解率來評估，光催化實驗結果如圖6 所示。從圖6(a)中可以發現，在紫外光照射下降解RhB 溶液25min 后，BZBO:xDy3+樣品對RhB 的光降解速率大小順序為：BZBO:4%Dy3+（96.4%）>BZBO:8%Dy3+（91.4%）>BZBO:6%Dy3+（86.1%）>BZBO:2%Dy3+（73.6%）>BZBO（61.5%）。由實驗結果可知，BZBO:4%Dy3+在RhB光降解過程中表現出最佳的光降解活性，是純BZBO 的光催化活性的1.56倍。通過-ln(C/C0)與t的擬合[圖6(b)]，k和R2值見表2。從結果可以得出BZBO、BZBO:2%Dy3+、BZBO:4%Dy3+、BZBO:6%Dy3+、BZBO:8%Dy3+的表觀速率常數k分別為0.0639min-1、0.0798min-1、0.179min-1、0.103min-1和0.134min-1。

圖6 BZBO:xDy3+樣品的光催化性能

表2 不同光催化劑的k和R2值

2.4 BZBO:xDy3+粉體電化學性能及熒光光譜分析

圖7(a)顯示了在紫外光照射下BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品在電解質中產生的光電流。打開燈后，BZBO 和BZBO:4%Dy3+的光電流立即產生，并且BZBO:4%Dy3+的光電流高于BZBO 的光電流，這與它們的光催化活性順序一致。這說明BZBO:4%Dy3+樣品的光生載流子具有更好的分離效果，界面電荷轉移更快。

圖7(b)顯示BZBO 和BZBO:4%Dy3+在紫外光光照下的EIS Nyquist 圖。如圖所示，BZBO:4%Dy3+的拱形半徑遠小于BZBO，說明Dy3+的摻雜顯著降低了光生載流子的遷移阻力。綜上所述，BZBO:4%Dy3+具有較高的光生載流子分離遷移效率是由Dy3+摻雜所引起的。

圖7 BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品光電流-時間曲線和Nynquist圖

圖8 為BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品在室溫下的熒光發射圖譜，測試樣品激發波長為300nm。與BZBO 相比，BZBO:4%Dy3+樣品的發射光譜強度明顯較低，這也說明了Dy3+的摻雜降低了BZBO 光生電子與空穴的復合率，對光生電荷的復合有較大的抑制作用。因此，BZBO:4%Dy3+表現出比BZBO 更好的光催化性能。

圖8 BZBO:4%Dy3+和BZBO樣品的熒光光譜

2.5 BZBO:xDy3+粉體光催化活性自由基分析

光催化過程中的活性自由基猝滅實驗結果如圖9所示。從圖中可以看出，AO、BQ和IPA三種捕獲劑[三者分別作為空穴（h+）、超氧陰離子（·O2-）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑]的加入均對RhB的降解有抑制作用。在光催化降解反應的初始階段，AO 和IPA 的加入起到較大的抑制作用，RhB的降解主要來自羥基自由基，其次是空穴的作用；隨著反應的進行，空穴對RhB 的降解作用占據更主導的地位；超氧自由基的貢獻相對增加，而羥基自由基的貢獻相對減??；到反應的后期，RhB的降解主要來自空穴的作用，其次是超氧自由基的作用，這些結果表明h+在RhB降解過程中起著重要的作用，羥基自由基在反應前期對RhB 的降解作用較大，·O2-到反應后期對RhB的降解作用較大。

圖9 BZBO:4%Dy3+的活性物質檢測

2.6 BZBO:xDy3+粉體光催化反應機理分析

根據以上分析，可以用圖10 所示的BZBO:4%Dy3+光催化過程的示意圖來解釋BZBO:4%Dy3+可能的光催化反應機制。如圖10 所示，在高壓汞燈照射下，電子從價帶激發到導帶上，根據電荷守恒的原則在價帶中留下可以自由移動的空穴[式(2)]。BZBO 晶體結構中存在著自發極化電場，方向為正c軸方向，并且在BZBO 光催化反應過程中極化電場可以促使光生電子向負c軸方向移動，促使光生空穴向正c軸方向移動[6]。因為BZBO:4%Dy3+仍保留了BZBO 晶體的晶體結構特性，所以在BZBO:4%Dy3+中光生載流子生成后也處于內極化電場的作用下，會快速分離；在這個過程中，摻雜到BZBO晶格中的Dy3+通過得失電子反應將電子轉移到吸附O2上，進而生成·O2-超氧自由基[式(3)、式(4)]，或者Dy3+通過得失空穴反應將其轉移到表面吸附的—OH 上生成·OH 自由基[式(5)、式(6)]，又進一步增加了光生載流子的分離。此外，根據文獻[6]報道，BZBO的價帶（EVB=3.105eV）具有比·OH/H2O（E?=2.38V）更正的氧化還原電位，由此推測BZBO:4%Dy3+在降解RhB的過程中可以通過h+與H2O的反應來獲得·OH[式(7)]。但是BZBO 粉體中的導帶電位（ECB=0.075eV）要比O2/·O2-（E?=-0.33V）的氧化還原電位正，因此光生電子不能直接被吸附的O2捕獲形成·O2-超氧自由基，·O2-超氧自由基主要來自于式(2)和式(4)所示的反應。最后，吸附在催化劑表面的RhB 分子可以被h+直接氧化[式(8)]，其次是被生成的·OH和·O2-自由基所氧化[式(9)、式(10)]，最終RhB 分子被完全礦化成水和二氧化碳，反應方程式如式(2)～式(10)所示。

圖10 BZBO:4%Dy3+的光催化反應機理

3 結論

通過在固相燒結制備BZBO粉體的過程中摻入Dy3+稀土離子，對BZBO 粉體的光催化性能進行了優化。研究發現，可將稀土離子Dy3+摻入到BZBO晶格中，但是摻入的稀土離子并沒有使BZBO的晶體結構發生很大的改變，BZBO:4%Dy3+仍保留了BZBO的極性結構特征。BZBO:4%Dy3+具有比BZBO更高的光催化活性，摻入稀土離子后的BZBO幾乎25min 后就能將RhB 降解完全，用時大大少于BZBO 降解同濃度RhB時所用的時間。稀土離子的摻入并不能很大強度地增加BZBO的吸收性能，吸收性能的稍微增加并不是BZBO:4%Dy3+光催化性能提高的主要原因。摻雜到BZBO晶格中的三價稀土元素Dy3+會通過得失電子或空穴反應將其轉移到材料表面吸附的O2/-OH 分子上，生成·O2-/·OH 自由基，既提高了電子和空穴的壽命，又降低了電子空穴對的復合率，也就是說，Dy3+稀土離子的摻入有利于提高材料內光生電子與空穴對的分離遷移效率，進而使BZBO:4%Dy3+表現出更強的光催化活性。