用非均勻團(tuán)聚體模型模擬燃料電池老化過程

杜新，范進(jìn)偉，郭麗君，王金龍

（1 長春理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，吉林 長春 130022；2 長春理工大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長春 130022）

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有效率高、工作溫度低、能量密度大、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、電動(dòng)車輛、電器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前，PEMFC在性能、壽命和成本方面離大規(guī)模商用的要求還有差距，特別是耐久性方面，國內(nèi)外差距較大[2]。建立更準(zhǔn)確的催化層模型有助于理解燃料電池老化的演化規(guī)律，具有重要的研究意義。

早期的催化層模型被看作是質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散層之間的界面。Bernardi 等[3]和Springer 等[4]建立一維模型，研究了燃料電池內(nèi)物質(zhì)傳輸現(xiàn)象，如水通過聚合物膜的傳輸和氣體在電極中的擴(kuò)散。之后，均質(zhì)分布的催化層模型被提出，Marr 等[5]分析了燃料電池陰極催化層的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，得到了最佳催化層孔隙率和Pt 負(fù)載量。目前，均勻分布的團(tuán)聚體模型被廣泛采用。團(tuán)聚體是一種多尺度模型，質(zhì)子、氧氣等反應(yīng)物質(zhì)通過氣體擴(kuò)散層和質(zhì)子交換膜來到催化層，再在團(tuán)聚體內(nèi)催化劑表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生水和電子。Sun 等[6]推導(dǎo)了球型團(tuán)聚體模型的解析解，研究團(tuán)聚體對(duì)催化層反應(yīng)的影響。Xing 等[7]建立了二維穩(wěn)態(tài)等溫模型，研究了孔隙率、鉑/碳負(fù)載量等參數(shù)對(duì)燃料電池性能和效率的影響。Zhang 等[8]建立了耦合尺度模型和空隙尺度模型，優(yōu)化電解質(zhì)相的含量，在提高燃料電池性能的同時(shí)減少鉑負(fù)載量。Zhang 等[9]建立了三維兩相微觀結(jié)構(gòu)晶格模型，研究了PEMFC 內(nèi)團(tuán)聚體對(duì)催化劑利用率、迂曲度和燃料電池性能的影響。皇甫宜耿等[10]建立了PEMFC 動(dòng)態(tài)模型，分析了在負(fù)載突變的情況下輸出電壓的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性。

目前的研究多針對(duì)均勻分布的團(tuán)聚體。但大量研究表明，載體、離聚物以及分散催化劑多為無序分布。并且在燃料電池老化過程中，催化劑發(fā)生遷移和溶解，其團(tuán)聚程度決定了催化層的物理化學(xué)性能[2]。Zhao 等[11]通過單電池循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，用電子透射顯微鏡觀察膜電極，在質(zhì)子交換膜中發(fā)現(xiàn)了溶解再沉積的鉑顆粒。此外，燃料電池在工作時(shí)，電極內(nèi)的氧氣濃度、氫氣濃度、含水量和溫度等都存在不均勻分布的情況，具有梯度結(jié)構(gòu)的催化層可能會(huì)提高燃料電池的性能[12]。Kamarajugadda等[13]研究了團(tuán)聚體重疊模型對(duì)燃料電池整體性能的影響。Qi等[14]通過能量最小構(gòu)型重建了催化層的微結(jié)構(gòu)模型，用格子玻爾茲曼法模擬了孔隙率、重疊率和粒子形狀對(duì)聚合物電解質(zhì)膜除濕器性能的影響。

本文用有限元法建立了包括催化層、氣體擴(kuò)散層的宏觀電極模型和催化層內(nèi)團(tuán)聚體的亞尺度反應(yīng)模型，通過拉伸變換，建立兩種尺度模型的傳質(zhì)關(guān)系。然后通過催化劑在團(tuán)聚體的分層分布及其在催化層厚度方向的連續(xù)分布，研究催化層的不均勻性對(duì)燃料電池性能的影響規(guī)律。

1 數(shù)學(xué)模型

相比陽極側(cè)的氫氧化反應(yīng)，陰極側(cè)的氧還原反應(yīng)速率慢，對(duì)燃料電池性能影響更大，因此只研究陰極一側(cè)反應(yīng)。考慮雙極板上流道分布具有周期性，選取1 個(gè)周期結(jié)構(gòu)分析，二維電極模型如圖1所示，包括氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer，GDL）、催化層(catalyst layer，CL)。其中，AG邊是雙極板上流道和GDL 的界面，GB邊是雙極板上肋板和GDL 的邊界，AE和BF邊給定對(duì)稱邊界條件，EF邊為CL 和質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）的邊界。空氣通過AG邊從流道進(jìn)入GDL 和CL，質(zhì)子通過EF邊進(jìn)入CL，兩者在CL內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

圖1 陰極模型

陰極氣體擴(kuò)散使用Maxwell-Stefan方程［式(1)］來描述。

式中，組分i分別是氧氣、氮?dú)夂退魵猓籧i?rμi為作用在單位體積混合物中組分i上的力；R為氣體摩爾常數(shù)，J/(moL·K)；T為工作溫度，℃；Dij為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；x為摩爾分?jǐn)?shù)；N為摩爾通量。其中，Dij可用式(2)計(jì)算。

在氣體擴(kuò)散層和催化層中，分別有孔隙率ε=εGDL或εCL。

在催化層，使用三維結(jié)構(gòu)模擬團(tuán)聚體作用，如圖2所示。其中團(tuán)聚體內(nèi)，xy平面與電極模型中的催化層部分一一對(duì)應(yīng)，z方向代表團(tuán)聚體的半徑方向。氣體擴(kuò)散仍用式(1)描述，電化學(xué)反應(yīng)用Butler-Volmer方程［式(3)］描述。

圖2 電極模型和團(tuán)聚體模型的質(zhì)量耦合關(guān)系

電荷傳輸遵守歐姆定律［式(4)］。

對(duì)于質(zhì)子，k=keff為有效質(zhì)子電導(dǎo)率，S/m，??local=??l,local為局部電解質(zhì)電勢差。對(duì)于電子，k=keffs為電子電導(dǎo)率，S/m；??local=??s,local為局部電勢差。

那么，總書記為何提出“要加強(qiáng)對(duì)權(quán)力運(yùn)行的制約和監(jiān)督”?這當(dāng)然不是說以往我們對(duì)權(quán)力的運(yùn)行沒有制約和監(jiān)督，而是指這種制約和監(jiān)督還“不強(qiáng)”，或“不太強(qiáng)”，還沒有真正把“權(quán)力關(guān)進(jìn)制度的籠子里”。因此，值得我們認(rèn)真思考和琢磨的問題應(yīng)當(dāng)是:權(quán)力為什么需要“關(guān)進(jìn)制度的籠子”?約束權(quán)力之“制度之籠”由誰來編織以及怎樣編織才真正有效和管用?等等。

模型耦合建立上述兩種尺度模型之間的傳質(zhì)關(guān)系。電極模型為二維模型，而團(tuán)聚體模型為三維模型，z方向代表團(tuán)聚體的半徑方向。為和球坐標(biāo)系表達(dá)一致，z方向的擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率分別修改為式(5)、式(6)。

式中，ragg為團(tuán)聚體半徑。

關(guān)于團(tuán)聚體表面（z=ragg）氧氣濃度c(O2)|ragg，設(shè)其等于電極模型催化層內(nèi)氧氣濃度。

關(guān)于宏觀電極模型中的質(zhì)量源項(xiàng)Ri，由團(tuán)聚體模型中的反應(yīng)氣體通量［式(7)］給出。

式中，Mi為反應(yīng)氣體的摩爾質(zhì)量，kg/mol；av為催化層中有效比表面積，m-1；Ni|ragg為團(tuán)聚體表面的反應(yīng)氣體通量，mol/(m2·s)。因?yàn)榱魅雸F(tuán)聚體的氧氣流量全部在催化劑表面反應(yīng)掉，對(duì)均勻分布的團(tuán)聚體模型則有式(8)。

2 驗(yàn)證和結(jié)果分析

2.1 模型驗(yàn)證

本文使用工程有限元軟件COMSOL 進(jìn)行仿真，其燃料電池模塊可以方便地引入質(zhì)量、電荷傳輸和電化學(xué)反應(yīng)。首先，用均勻團(tuán)聚體模型，通過改變電池輸出電壓（=平衡電勢-過電勢）計(jì)算平均電流密度，得到燃料電池的極化曲線。仿真所需幾何、物理參數(shù)和工況來自Yan等[15]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。團(tuán)聚體模型所需團(tuán)聚體參數(shù)，如團(tuán)聚體半徑、催化層厚度等來自Xing等[7]的團(tuán)聚體解析解模型。仿真結(jié)果如圖3 所示，同時(shí)加入團(tuán)聚體的解析解模型[7]作為比較。可以看到，仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、解析解模型的結(jié)果基本一致；在高電流密度下，和解析解相比，數(shù)值解和實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加符合。

圖3 模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比

2.2 催化層中電流密度分布

圖4是過電勢為0.4V時(shí)催化層中電解質(zhì)電流密度分布的等值線圖，上側(cè)邊界是催化層和氣體擴(kuò)散層間的界面，下側(cè)邊界表示與質(zhì)子交換膜的界面。從圖4中可以看出，催化層在靠近氣體擴(kuò)散層一側(cè)的電解質(zhì)電流密度最小，靠近質(zhì)子交換膜一側(cè)最大。根據(jù)圖4，沿x軸方向做積分，得到質(zhì)子平均電流密度沿膜厚方向的分布情況，如圖5所示。橫坐標(biāo)是距離GDL 的相對(duì)深度。在GDL 界面，質(zhì)子電流密度最小。在催化層厚度前40%左右急劇升高，此后緩慢增加，在PEM 界面達(dá)到最大，其變化趨勢和文獻(xiàn)[5]中的結(jié)果一致。

圖4 電解質(zhì)電流密度

圖5 電流密度沿催化層厚度的分布

2.3 團(tuán)聚體內(nèi)催化劑分層分布

如文獻(xiàn)[11]所述，燃料電池老化過程中發(fā)生催化劑顆粒遷移。本文使用分層團(tuán)聚體模型進(jìn)行模擬。假設(shè)了兩種分層模型：第1種情況，催化劑顆粒首先從團(tuán)聚體表面流失，團(tuán)聚體內(nèi)部的催化劑保持不變，如圖6(a)所示；第2 種情況，假設(shè)催化劑在團(tuán)聚體內(nèi)均勻地由內(nèi)向外遷移，如圖6(b)所示。圖中，黑色區(qū)域是有催化劑區(qū)域，白色區(qū)域沒有催化劑，表示催化劑顆粒流出團(tuán)聚體。

圖6 團(tuán)聚體內(nèi)催化劑分布

通過圖7 和圖8 的極化曲線的對(duì)比，可以看出，團(tuán)聚體外部區(qū)域的催化劑流失對(duì)燃料電池性能的影響大得多。但根據(jù)文獻(xiàn)[11]中的不同電位循環(huán)的極化曲線結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，燃料電池性能下降是緩慢發(fā)生的，因此第2種模型，即催化劑在團(tuán)聚體內(nèi)呈現(xiàn)出整體運(yùn)動(dòng)趨勢的假設(shè)更合理一些。

圖7 燃料電池的極化曲線

圖8 燃料電池的極化曲線

2.4 團(tuán)聚體分層連續(xù)變化模型

燃料電池老化，催化劑顆粒不斷離開原有位置，溶解、再沉積，空間分布呈現(xiàn)連續(xù)變化。催化劑不僅在團(tuán)聚體內(nèi)分布不均勻，而且在整個(gè)催化層內(nèi)分布也不均勻。

假設(shè)團(tuán)聚體尺寸不變，但分層界面在CL 內(nèi)與空間位置相關(guān)。模型的基本條件和參數(shù)不變。對(duì)于團(tuán)聚體中催化劑沿膜厚方向分布，可分為均勻不分層、均勻分層、分層遞增和分層遞減分布4 種模型。分層模型均采用上述第2種情況，即團(tuán)聚體內(nèi)部無催化劑的情況。

遞增型是分層界面從球心到表面呈線性增加分布，模擬催化劑向PEM 方向遷移，在靠近氣體擴(kuò)散層一側(cè)的團(tuán)聚體內(nèi)無催化劑，在靠近質(zhì)子交換膜一側(cè)的團(tuán)聚體內(nèi)催化劑均勻分布。遞減型是分層界面從表面到球心呈線性減少分布，模擬催化劑向GDL 方向遷移，在靠近氣體擴(kuò)散層一側(cè)的團(tuán)聚體內(nèi)催化劑均勻分布，在靠近質(zhì)子交換膜一側(cè)的團(tuán)聚體內(nèi)無催化劑。

假設(shè)催化劑遷移過程中團(tuán)聚體內(nèi)催化劑密度不變。仿真時(shí)改變?nèi)剂想姵氐碾娢唬ㄟ^計(jì)算求出平均電流密度，繪制燃料電池的極化曲線。結(jié)果如圖10 所示，在燃料電池電位大于0.8V 時(shí)，遞增分布的燃料電池和均勻分布的燃料電池性能接近，分層分布的燃料電池性能有所下降，遞減分布的燃料電池性能最差；當(dāng)電位小于0.8V 時(shí)，遞增分布燃料電池的電流密度是均勻分布的60%左右，分層分布燃料電池的電流密度是均勻分布的32%左右，遞減分布的電流密度是均勻分布的10%左右。從模型的幾何區(qū)域已知，遞增分布和遞減分布模型的催化劑的分布體積都是均勻分布模型的一半，但由于靠近PEM 處電解質(zhì)電流密度大，遞減分布模型對(duì)燃料電池性能影響更大，即催化劑向GDL 方向遷移有更大的影響。從極化曲線圖10 可以看出，在催化劑的分布體積相同時(shí)，遞增分布燃料電池的性能>分層分布燃料電池的性能>遞減分布燃料電池的性能，從而可以推斷出靠近質(zhì)子交換膜一側(cè)催化層的催化劑利用率較高。

在催化劑遷移過程中，鉑負(fù)載量（mPt）在團(tuán)聚體內(nèi)也可能發(fā)生改變。假設(shè)鉑催化劑未流出催化層，只是向兩側(cè)聚集。由圖9可知，遞增分布和遞減分布模型的反應(yīng)體積都是均勻分布模型的一半，相當(dāng)于對(duì)應(yīng)模型的鉑負(fù)載量增加一倍。對(duì)比圖10和圖11發(fā)現(xiàn)，鉑負(fù)載量增加1倍對(duì)遞增分布模型和分層分布模型都有所提高，當(dāng)輸出電壓是0.2V時(shí)，電流密度分別提高了21%和9%左右。和均勻分布模型對(duì)比，催化劑總量不變，但是由于催化劑分布不均勻造成燃料電池性能下降。對(duì)遞減分布模型，鉑負(fù)載量的改變對(duì)燃料電池的性能基本沒影響。這是由于電化學(xué)主要發(fā)生在催化層靠近質(zhì)子交換膜的區(qū)域，而遞減分布模型的鉑主要分布在催化層的另一側(cè)。通過分層遞增和分層遞減模型以及鉑負(fù)載量的改變，可以說明在靠近質(zhì)子交換膜一側(cè)鉑分布對(duì)燃料電池性能的影響最主要。

圖9 鉑在微觀組件中的分布區(qū)域

圖10 燃料電池極化曲線（mPt不變）

圖11 燃料電池極化曲線（mPt增加一倍）

3 結(jié)論

通過分層團(tuán)聚體模型，研究了燃料電池老化過程中不均勻催化層對(duì)燃料電池性能的影響，主要結(jié)論如下。

（1）質(zhì)子電流密度在催化層的分布表明，電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化層靠近質(zhì)子交換膜的區(qū)域。

（3）團(tuán)聚體內(nèi)分層界面沿膜厚方向線性改變的仿真結(jié)果表明，遞減分布模型比遞增分布模型對(duì)燃料電池性能的影響大，相比向PEM 方向遷移，催化劑向GDL 方向遷移對(duì)燃料電池性能有更大的影響；此外，鉑負(fù)載量的改變對(duì)遞增分布模型的電池性能有所提高。