CO2/海泡石抑爆劑對氫氣/甲烷爆炸特性參數的影響

蘇洋，羅振敏，王濤

（西安科技大學安全科學與工程學院，陜西 西安 710054）

主動控爆是有效避免可燃氣體、粉塵爆炸從而確保安全生產和保障生命財產的有效方法，常用的防控措施有抑爆、隔爆、泄爆三種，其中抑爆是更為積極主動的控爆技術[1-2]。因此，在目前的抑爆技術中，主動式噴粉裝置內部的抑爆劑是影響抑爆效果的關鍵因素[3-4]。水霧、惰性氣體、多孔介質和超細粉末都已被廣泛使用并且表現較好[5-8]，此外，惰性氣體和超細水霧可以通過吸熱、稀釋氣體濃度、中斷反應鏈等抑制爆炸[9-13]。基于瓦斯爆炸熱理論和鏈式理論，粉體材料對于瓦斯爆炸具有物理吸熱抑制作用和消耗自由基化學抑制作用[14-17]。Krasnyansky[18]研究PSE粉體對瓦斯和空氣混合爆炸的抑制效果，通過實驗得知硫酸銨和尿素可以有效地使爆炸降溫，而尿素具有更高效的抑爆效果。范寶春等[19-20]對碳酸鈣、二氧化硅、ABC粉、BC粉和礬等不同抑爆材料種類、濃度、粒度等抑爆材料參數下產生的抑爆效果進行了大量的研究。此外，在雙相抑爆劑協同抑制爆炸方面，裴蓓、Zeng、Sun等[21-23]研究了氣-液、氣-固兩相抑制劑對可燃氣體爆炸參數的影響。

海泡石是一種含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，斜方晶系或單斜晶系，一般呈塊狀、土狀或纖維狀集合體，其分子式為Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，具有獨特的層狀分子結構。海泡石疏松多孔，具有高比表面積和優異的吸附性能，在醫藥、化工、冶金等領域得到廣泛應用[24-25]，但是到目前為止，將海泡石粉體應用于可燃氣體抑爆的研究還未見報道。

本研究選用海泡石粉體以及惰性氣體二氧化碳作為抑爆材料，首先對海泡石的熱物性進行了測試分析，并通過20L球形爆炸裝置系統研究了其對氫氣/甲烷/空氣預混氣體爆炸特性參數的影響，分析了不同工況下海泡石粉體對爆炸的抑制效果。文章為進一步探討其抑制可燃氣體爆炸的作用機理及探尋新型抑爆材料提供了新的研究思路。

1 實驗裝置及過程

海泡石粉體對氫氣/甲烷預混氣體的最佳抑爆濃度、爆炸壓力等參數的影響通過20L球形爆炸裝置進行測試，見圖1。罐體頂部設有法蘭安裝的上蓋，側面開設了3個直徑為110mm的觀測視窗，視窗玻璃采用30mm厚的進口熔融石英玻璃，并用高速攝像機對火焰進行記錄。罐體底部開設有壓縮空氣噴口和導流分散結構，外與0.6L 壓縮空氣儲罐連接。另外，罐體側面還設置了泄壓口、傳感器接口、進出氣管路接口等。實驗所需氣體有高純甲烷、氫氣和高壓空氣，點火前爆炸容器內的初始溫度為室溫，初始壓力為常壓。壓力傳感器采集獲得的動態壓力數據結果由計算機采集并進行分析。

圖1 20L球形抑爆實驗系統示意圖

實驗中，CO2添加體積分數分別為0、5%、10%、15%。CH4和H2的體積分數如表1 所示。所用CO2、CH4和H2氣體純度均大于99.9%。定義氫氣添加比例φ為氫氣體積分數與氫氣/甲烷混合氣體體積分數的比值，按式(1)計算。

表1 氫/甲烷/空氣混合氣的體積分數

式中，VH2和VCH4分別為甲烷和氫氣的體積。

實驗采用分壓配氣法。首先抽真空，將爆炸容器內的一部分空氣抽出產生負壓，接著將所需要的實驗氣體通入管道并達到預先設定的工況濃度。實驗過程為一鍵控制，保證實驗可靠。對每個實驗條件進行不少于3次的重復測試，保證實驗的可重復性與數據的準確性。

2 結果與討論

2.1 海泡石粉體的物性表征結果

用激光粒度分析儀測定海泡石的粒度分布，海泡石粉體的粒徑分布如圖2所示，從圖中可以看出海泡石粉體的中位粒徑為156.247μm。采用掃描電子顯微鏡對海泡石粉體的表面微觀形貌進行觀察，如圖3所示，圖像顯示大多數海泡石顆粒表面是凹凸不平的。

圖2 海泡石粉體粒徑圖

圖3 海泡石粉體SEM圖

2.2 不同噴氣壓力下海泡石粉體的抑爆性能測試

為了更好地表征海泡石粉體對氫氣/甲烷預混氣體的抑爆能力，本文在純甲烷條件下進行了不同噴氣壓力（湍流強度）下海泡石粉體的爆炸壓力峰值變化圖。從圖4中可以看出，隨著海泡石粉體濃度的增加，純甲烷的壓力峰值呈現先減小然后平穩的趨勢。從圖4中可以看出當無粉體時，隨著罐內噴氣壓力的增大，純甲烷的壓力峰值呈現出增大的趨勢。但隨著粉體濃度的增大，各噴氣壓力下，純甲烷壓力峰值的變化情況不同，大致可分為三類：①當粉體濃度不超過150g/m3時，在各個湍流強度下；不同粉體濃度對純甲烷的壓力峰值的影響較小。②當粉體濃度超過150g/m3而不超過300g/m3、噴氣壓力為1.3MPa 時，純甲烷條件下取得最小的壓力峰值。③當粉體的濃度超過300g/m3時，各噴氣壓力下純甲烷的壓力峰值趨于穩定。但噴氣壓力對爆炸壓力峰值的影響呈現出較大的差別，當粉體濃度較大時，噴氣壓力越大，純甲烷的壓力峰值越小。造成這種現象的原因是一定的噴氣壓力下，粉體的最佳分散性是一定的，因此，考慮到本文探究惰性氣體CO2和海泡石粉體協同作用下對氫氣/甲烷預混氣體爆燃特性的影響，本文選擇1.3MPa 下250g/m3的海泡石粉體作為實驗粉體濃度。

圖4 純甲烷條件下不同湍流強度的壓力峰值變化圖

2.3 CO2-海泡石復合抑爆劑的抑爆性能測試結果

圖5(a)顯示了單一惰性氣體CO2作用下，不同氫氣添加比例下壓力峰值的變化情況。從圖中可以看出不同CO2添加比例下，隨著氫氣添加量的增大，二氧化碳對氫氣/甲烷預混氣體的抑制效果在逐漸減弱。不同二氧化碳添加下，氫氣/甲烷預混氣體的爆燃壓力峰值變化是不同的。結合圖5(b)，當二氧化碳添加濃度較低時，即在5%CO2添加下，惰性氣體對氫氣添加比例較低（φ<50%）的預混氣體的抑制效果差于氫氣添加比例較高工況。當二氧化碳添加濃度較高時，即在15%二氧化碳條件下，惰性氣體對氫氣添加比例較低（φ<30%）的氫氣/甲烷預混氣體具有較好的抑制效果。此外，15%和10%CO2在氫氣添加70%以上時抑制效果趨于一致。

圖5 CO2作用下氫氣/甲烷預混氣體壓力峰值變化情況

文中采用GRI Mech 3.0模型計算出不同二氧化碳作用下的氫氣/甲烷混合燃料層流速度的變化情況。從表2 中可以清楚地看出二氧化碳對氫氣/甲烷預混燃料的層流速度方面的抑制效果。在二氧化碳添加下，層流速度相較于未添加二氧化碳時有明顯下降。以二氧化碳添加15%為例，層流速度下降了77.68%、77.23%、74.78%、73.46%、69.52%、56.97%和35.04%。造成這種這種現象的原因很大程度上是隨著氫氣/甲烷混合燃料中氫氣比例的增大，導致促進CH4燃燒的自由基數量迅速增加[26]從而加速了爆炸反應，增強了爆炸反應的強度，使得惰性氣體對氫氣/甲烷混合燃料的抑制效果減弱。

表2 二氧化碳作用下預混燃料的層流速度變化

圖6為CO2和海泡石粉體共同作用下氫氣/甲烷預混氣體壓力峰值變化情況。從圖中可以直觀地看出在不同濃度的二氧化碳和250g/m3濃度的海泡石粉體作用下，氫氣/甲烷預混氣體壓力峰值的變化是不同的。單一粉體下即二氧化碳為0%時，在250g/m3濃度的海泡石粉體作用下，隨著氫氣添加比例的增大壓力峰值在逐漸降低。但是在二氧化碳作用下，隨著氫氣添加比例增大，壓力峰值呈現先增大后減小的趨勢。在5%CO2作用下，壓力峰值在φ=10%時達到最大值，而在10%和15%CO2作用下，壓力峰值在φ=30%時達到最大值。結合圖7的壓力峰值下降率來看，隨著氫氣添加比例的增大，壓力峰值下降率在逐漸降低即抑制率在逐漸增大。

圖6 CO2和海泡石粉體作用下氫氣/甲烷預混氣體壓力峰值

圖7 CO2和海泡石粉體作用下氫氣/甲烷預混氣體抑制效果

圖8為CO2和海泡石粉體相互作用下氫氣/甲烷預混氣體到達壓力峰值的時間圖，從圖中可以看出壓力峰值到達時間是不同的。各氫氣添加比例下，到達壓力峰值的時間都是逐漸減小的，這是由于隨著氫氣添加比例的增大，預混氣體的反應活性在逐漸增大[27]，導致預混氣體到達壓力峰值的時間縮短。此外，在二氧化碳和海泡石粉體的共同作用下，在不同工況預混氣體作用下到達壓力峰值的時間在純氫時最小，且當氫氣添加比例在70%及以上時，在抑爆劑作用下到達壓力峰值的時間較為接近。可認為氫氣添加為70%時為氫氣/甲烷預混氣體的轉折點。

圖8 CO2作用下氫氣/甲烷預混氣體到達壓力峰值時間圖

2.4 抑爆劑抑制機理分析

海泡石粉體的TG-DSC曲線如圖9所示。從TG曲線可以看出，樣品共有兩個失重過程。其中，24.4～65.8℃范圍的失重臺階對應于樣品表面吸附水及層間水分子的脫除；600℃左右的失重臺階對應于海泡石晶體結構中OH的脫除。經計算可得，整個熱解過程吸收的熱量達到339.94J/g，表明海泡石粉體具有良好的吸熱性能。在物理抑制作用方面，其分子式為Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，海泡石粉體除了表面吸附水外，還含有大量的層間水分子和晶體結構水。海泡石粉體的吸熱過程分別對應于表面吸附水、層間吸附水、晶體結構水的分解，吸收的熱量達到339.94J/g，具有良好的吸熱效應。二氧化碳與海泡石粉體熱分解產生的水蒸氣不僅能夠稀釋空氣中的氧濃度，而且能夠吸收爆炸過程中產生的大量熱量，使爆炸體系的熱損失量大于反應熱，抑制熱量的增加和傳遞，達到抑爆的目的，實現吸熱效應導致的物理抑制作用。

圖9 海泡石粉體的熱重、熱差示掃描量熱分析曲線

在化學抑制作用方面，海泡石晶體是由鎂氧八面體和硅氧四面體組成的，硅氧四面體以氧原子連接在中央鎂八面體上而呈連續排列，每六個硅氧四面體單元頂端方向倒轉，即相鄰條帶中四面體頂點的指向相反。因此，海泡石表面存在著硅氧四面體中的氧原子、八面體側面與鎂離子配位的水分子以及四面體表面的Si—OH 離子團。此外，海泡石粉體在受熱脫水過程中產生的金屬離子Mg+與預混氣體中爆炸產生的關鍵活性自由基OH·、H·等發生結合反應[28]。上述的反應中，海泡石的金屬鎂離子以及Si—OH離子團消耗了氫氣/甲烷預混氣體爆炸鏈反應生成的自由基中間體如OH·、H·等，使得爆炸活性自由基的數量急劇減小，從而中斷爆炸反應鏈的傳遞、達到抑爆效果，實現化學抑制作用。具體的抑制過程如圖10所示。

圖10 CO2-海泡石粉體抑制機理圖

3 結論

（1）抑爆實驗測試結果表明，在不同的噴氣壓力下，粉體的分散性是不同的，這造成了粉體最佳抑爆濃度的產生，如在純甲烷條件下，1.3MPa 的噴氣壓力下海泡石的最佳抑爆濃度為250g/m3。

（2）二氧化碳單獨作用下，氫氣/甲烷預混氣體在氫氣添加比例較低時具有較好的抑制效果，對于50%以上的氫氣添加下的氫氣/甲烷預混氣體的抑制效果較差。而CO2和海泡石粉體共同作用下，氫氣/甲烷預混氣體的爆燃壓力峰值隨著氫氣添加量的增加一直呈現下降趨勢，即復合抑爆劑對含氫氣較高的氫氣/甲烷預混氣體具有較好的抑制效果。

（3）海泡石粉體的抑爆作用來自其良好吸熱效應導致的物理抑制作用和鏈式反應中斷導致的化學抑制作用。海泡石粉體受熱分解過程中吸收的熱量達到339.94J/g，具有較好的吸熱效應。此外，氣固兩相抑爆劑CO2-海泡石粉體對高比例氫氣添加的氫氣/甲烷預混氣體具有較好的抑制效果。綜合分析實驗結果：海泡石粉體具有良好的爆炸抑制效果，且氣-固兩相抑爆劑CO2-海泡石粉有望作為一種新型抑爆劑在氫氣/甲烷混合燃料的安全使用中提供幫助。