添加H2O2改性和HNO3/H2SO4改性生物質炭對一種酸性水稻土吸附Cd(Ⅱ)的影響①

何 嫻，徐仁扣*

添加H2O2改性和HNO3/H2SO4改性生物質炭對一種酸性水稻土吸附Cd(Ⅱ)的影響①

何 嫻1,2，徐仁扣1,2*

(1 土壤與農業可持續發展國家重點實驗室(中國科學院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049)

選擇稻草、玉米秸稈和油菜秸稈作為制備生物質炭的原料，分別用H2O2和HNO3/H2SO4對生物質炭進行改性處理，以未改性的生物質炭和HCl處理的生物質炭作為對照。按土重3% 的比例向采自安徽郎溪的酸性水稻土中添加上述生物質炭，在經歷一個干濕交替周期后，進行Cd(Ⅱ)吸附/解吸試驗，研究添加生物質炭對水稻土吸附Cd(Ⅱ)的影響及其機制。結果表明，兩種改性方法均有效增加了生物質炭表面的質子結合位點數，且HNO3/H2SO4改性對生物質炭表面羧基官能團的擴增效果更顯著。官能團的增加使得添加了HNO3/H2SO4改性生物質炭的水稻土對Cd(Ⅱ)的專性吸附能力顯著增強。因此，添加HNO3/H2SO4改性生物質炭可作為酸性水稻土吸附固定重金屬Cd的一種新型方法。

H2O2改性；HNO3/H2SO4改性；生物質炭；酸性水稻土；Cd吸附

2014年《全國土壤污染狀況調查公報》[1]顯示，我國耕地土壤鎘(Cd)污染嚴重，樣點超標率達到了7%。Cd在土壤中的遷移能力較強，因此易被水稻等作物吸收，最終通過食物鏈進入人體[2-3]。研究表明稻米對膳食Cd攝入量的貢獻為56%[4]。長期食用Cd污染的稻米會導致腎損傷、骨質疏松和軟化以及“痛痛病”等健康問題[5-7]，因此水稻土Cd污染引起了社會各界的廣泛關注。

在我國南方地區，土壤酸化是導致稻米Cd超標的一個主要因素[5,8]。土壤酸化能夠提高Cd的活性和生物有效性，使其更易被植物吸收累積[9-10]。針對重金屬污染的酸性水稻土，目前常用的修復方法是施用土壤調理劑和鈍化劑[11-14]。水稻土種稻期間由于頻繁灌溉和排水，會導致土壤中堿性物質消耗和流失，施用調理劑后土壤再酸化現象還會發生，故其對重金屬的鈍化修復是短期有效的[15]。因此在施用調理劑和鈍化劑的同時，如能有效提高土壤的pH緩沖容量，則可以緩解土壤的再酸化，從而增加重金屬鈍化效果的長效性。

生物質炭不僅能夠有效提高酸性土壤pH，還能提高土壤的pH緩沖容量(pHBC)，減緩土壤酸化[16]。此外，Shi等[17]發現生物質炭表面羧基質子化作用是其提高土壤抗酸化能力的主要機制，如果能通過一定的技術手段擴增生物質炭表面羧基官能團數量，則可以有效增強生物質炭對土壤酸化的緩沖效果，進而促進土壤對重金屬的吸附固定作用。目前常用的提高生物質炭表面官能團的改性方法有添加H2O2、KMnO4等氧化劑或使用HNO3、H2SO4等強酸活化[18-21]。Wang和Liu[22]用H2O2對生物質炭進行改性處理，改性后的生物質炭氧含量和羧基含量分別增加了63% 和101%，對Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附能力也顯著增強。研究表明，KMnO4改性不僅能增加生物質炭表面含氧官能團的數量，還能增大生物質炭的表面積，從而有效提高生物質炭對Pb、Cu和Cd的吸附性能[21]。Uchimiya等[23]分別用濃H2SO4/HNO3混合液和30% HNO3氧化生物質炭，結果顯示與未改性生物質炭相比，酸改性生物質炭表面富含更多的羧基官能團，因此對Pb、Cu和Zn的固定能力更強。通過氧化劑、強酸等改性，有效增加了生物質炭表面官能團數量，這些官能團離解產生的有機陰離子與重金屬離子締合成穩定的表面絡合物，這是促進重金屬在生物質炭表面吸附的主要機制[24-26]。但目前的研究大多數是關于改性生物質炭對溶液中重金屬的吸附固定，添加改性生物質炭的土壤，尤其是酸性水稻土，對Cd吸附的提升效果仍有待試驗驗證。

基于以上幾點分析，本研究選擇3種不同物料制備的生物質炭，分別用H2O2和HNO3/H2SO4對其進行改性處理，比較添加不同改性生物質炭對一種酸性水稻土吸附Cd的提升效果，并探討其相應機制，研究結果將為Cd污染水稻土的鈍化修復提供一個新思路。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試酸性水稻土采自安徽郎溪(31°3′N, 119°5′E)，為0 ～ 20 cm表層土，由第四紀紅黏土發育而來。取部分土壤樣品風干磨細過60目篩，測定其基本理化性質。用pH復合電極(Orion Star A211, Thermo Fisher Scientific Inc., USA)測定土壤pH，用激光粒度分析儀(LS13320, Beckman Coulter Inc, USA)測定土壤顆粒粒徑分布并計算黏粒(<2 μm)、粉粒(2 ～ 20 μm)和砂礫(>20 μm)含量[27]。土壤pHBC、有機質和CEC分別用酸堿滴定法、重鉻酸鉀法和醋酸銨取代法測定[27]。用DCB法和草酸銨法分別提取游離氧化鐵和無定形氧化鐵，鄰菲羅啉比色測定鐵含量；用醋酸銨提取土壤交換性鹽基離子，火焰光度計(Sherwood M410, Sherwood Scientific Ltd, UK)測定提取液中的K+和Na+，火焰原子吸收分光光度計(novAA350, Analytik, Germany)測定提取液中的Ca2+和Mg2+；用氯化鉀浸提土壤樣品，NaOH直接滴定測定土壤交換性酸，NaF絡合Al3+后再用NaOH滴定測定交換性氫，兩者差值即為交換性鋁[27]。將土壤樣品用HF-HClO4-HNO3消化，液相色譜–電感耦合等離子體質譜儀(7700x, Agilent, USA)測定土壤Cd背景值。供試土壤的基本理化性質見表1。

表1 安徽酸性水稻土基本理化性質

1.2 生物質炭的制備及其性質表征

稻草、玉米秸稈和油菜秸稈均采自江蘇連云港，將其磨細后裝入陶瓷坩堝中，在300 ℃ 的馬弗爐中厭氧熱解3 h[28]。熱解產物磨細過60目篩以備用。取一定量的生物質炭用1 mol/L HCl處理去除碳酸鹽，另取一定量的生物質炭分別用15% H2O2和1︰1 HNO3/H2SO4混合酸進行改性處理，具體的改性方法如下：將生物質炭與H2O2或混合酸溶液按照1 g/10 ml的比例混合，期間持續攪拌，反應6 h后，用去離子水洗滌至電導<10 μS[29]。將制備好的HCl處理炭和HNO3/H2SO4改性炭用堿調節至pH 6.0左右。

生物質炭表面官能團含量用Bohem滴定法測定[29]；用HF-HClO4-HNO3消化生物質炭樣品，液相色譜–電感耦合等離子體質譜儀(7700x, Agilent, USA)測定生物質炭中的Cd含量。表2的結果表明，稻草炭、玉米秸稈炭及油菜秸稈炭自身Cd含量均較低，分別為2.13、0.48和0.54 mg/kg；3種生物質炭經HCl處理及H2O2改性和HNO3/H2SO4改性后，Cd含量均有所降低。

為了測定生物質炭上的質子結合位點數，稱取0.6 g生物質炭置于100 ml滴定杯中，加入60 ml去離子水，室溫下用磁力攪拌器攪拌2 h后，通過自動滴定儀用0.2 mol/L HCl溶液將懸液pH滴定至2.0，然后繼續用0.2 mol/L NaOH將懸液pH滴定至12.0，根據NaOH消耗量計算得到質子結合位點數。以不加生物質炭的去離子水作為對照，滴定過程中持續通入N2以驅趕CO2，滴定最大速率設置為0.5 ml/min，最小速率設置為25 μl/min[17]。

1.3 安徽酸性水稻土對Cd吸附解吸試驗

為了比較添加不同物料來源及改性方法制備的生物質炭對酸性水稻土吸附重金屬Cd(Ⅱ)提升效果的差異。稱取一定量的土壤樣品，按土壤質量的3% 分別添加稻草炭、玉米秸稈炭、油菜秸稈炭及其相應的HCl處理炭、H2O2改性炭和H2SO4/HNO3改性炭，混合均勻后按1︰1的土水比(質量比)置于25 ℃恒溫培養箱中淹水培養1個月，后期自然落干，以不添加生物質炭的水稻土作為對照。培養結束后將土壤磨細過60目篩，用于吸附/解吸試驗。用CdCl2配制2 mmol/L Cd(Ⅱ)溶液，以0.1 mol/L NaCl溶液作為背景電解質用于吸附試驗，同時配制0.05 mol/L EDTA(pH=6.0)溶液用于解吸試驗[30-31]。

稱取1.0000 g土壤樣品置于50 ml 塑料離心管中，將土和離心管一起稱重記為1(g)。加入20 ml Cd(Ⅱ)溶液，調節懸液pH至4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，待pH穩定后，離心過濾得吸附平衡液。將含有土樣和殘留液的離心管再次稱重記為2(g)。加入20 ml EDTA溶液解吸吸附的Cd(Ⅱ)，調節pH，平衡48 h，離心過濾得到解吸液。用火焰原子吸收分光光度計(novAA350, Analytik, Germany)測定吸附平衡液和解吸液中的Cd(Ⅱ)濃度，根據差減法計算土壤對Cd(Ⅱ)的吸附量，Cd(Ⅱ)的解吸量用以下公式計算：

des=[EDTA×(20+2–1)–ad×(2–1)]×1 000

式中：des為Cd(II)的解吸量(mmol/kg)，EDTA為解吸液中Cd(Ⅱ)的濃度(mmol/L)，ad為吸附平衡液中Cd(Ⅱ)的濃度(mmol/L)。

1.4 數據處理

試驗數據用SPSS 20.0軟件進行統計分析，各處理間差異性用單因素和多因素方差分析(AVOVA)進行檢測，差異顯著性由最小顯著性差異法(LSD)進行檢驗(<0.05)。

2 結果與討論

2.1 生物質炭表面質子結合位點數

生物質炭表面質子結合位點數能更直觀地反映羧基、酚羥基等官能團離解后形成的有機陰離子在質子化過程中與H+的結合情況[32-33]。從表2中可以看出，雖然3種原始生物質炭表面總官能團含量差異性不大，但它們的質子結合位點數存在顯著差異，油菜秸稈炭表面質子結合位點數明顯高于其他兩種生物質炭，分別是稻草炭和玉米秸稈炭的1.86倍和2.17倍。經H2O2改性后，稻草炭和玉米秸稈炭表面質子結合位點數均有所增加，而油菜秸稈炭表面質子結合位點數有所下降，這與他們總官能團的數量變化基本保持一致，H2O2改性后稻草炭和玉米秸稈炭總官能團數量分別增加了7.11% 和4.93%，而油菜秸稈炭總官能團數量下降了2.78%。與HCl處理的生物質炭相比，HNO3/H2SO4改性的生物質炭表面質子結合位點數更多，表2的結果顯示，HNO3/H2SO4改性稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭的質子結合位點數分別是其相應HCl處理炭的1.80倍、1.35倍和1.78倍，這可能是由于羧基官能團的大量增加所致。以上結果說明生物質炭表面質子結合位點數不僅與官能團總量有關，還受官能團種類影響，羧基官能團的增加能有效促進生物質炭結合更多的外源質子[34-35]。

表2 不同生物質炭表面質子結合位點數

注：同列數據小寫字母不同表示不同生物質炭間差異顯著(<0.05)，下同。

2.2 添加不同生物質炭對水稻土吸附Cd(Ⅱ)的影響

吸附試驗的結果表明(圖1)，生物質炭的添加有效增加了安徽酸性水稻土對Cd的吸附量。與未改性生物質炭相比，添加H2O2改性生物質炭對水稻土Cd的吸附增加更多；與HCl處理的生物質炭相比，添加HNO3/H2SO4改性生物質炭對水稻土Cd的吸附增加更多。以pH 5.5為例，添加H2O2改性的稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭的水稻土對Cd的吸附量分別比添加稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭的水稻土增加了24.3%(圖1A)、27.0%(圖1B)和23.0%(圖1C)。類似地，添加HNO3/H2SO4改性的稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭的水稻土對Cd的吸附量分別比添加HCl處理的稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭的水稻土增加了52.6%(圖1A)、43.5%(圖1B)和65.5%(圖1C)。以上結果表明改性生物質炭對提升水稻土Cd吸附的效果更為顯著。此外，同一pH條件下，添加HNO3/H2SO4改性生物質炭的水稻土對Cd的吸附量均高于添加H2O2改性生物質炭的水稻土。當pH為5.5時，添加HNO3/H2SO4改性的稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭的水稻土對Cd的吸附量分別是未添加生物質炭的對照組的1.62倍、1.54倍和1.87倍，而添加H2O2改性的稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭的水稻土對Cd的吸附量分別是未添加生物質炭的對照組的1.29倍、1.38倍和1.21倍。以上結果進一步說明添加H2O2改性和HNO3/H2SO4改性生物質炭均能有效提高酸性水稻土對重金屬Cd的吸附，且HNO3/H2SO4改性生物質炭的提升效果更好。為了分析不同處理及不同pH對水稻土Cd吸附量的影響，進行多因素方差分析，結果見表3。如表所示，不同處理和不同pH對水稻土Cd吸附量均有顯著影響，兩者之間的交互效應也達到顯著，這有效驗證了吸附試驗的結果。

(A. 稻草炭；B.玉米秸稈炭；C.油菜秸稈炭)

表3 吸附/解吸試驗中不同處理和pH對Cd吸附量和解吸量的統計分析

注：**表示影響達<0.01顯著水平。

多項研究[31,36-37]表明，生物質炭促進重金屬在土壤表面的吸附機制主要有3個方面：①生物質炭通過增加土壤表面負電荷促進土壤對重金屬的靜電吸附；②生物質炭表面官能團與重金屬離子絡合促進了土壤對重金屬的專性吸附；③生物質炭提高土壤pH促進重金屬離子形成表面沉淀。本研究中，吸附試驗所用的Cd(Ⅱ) 溶液以0.1 mol/L的NaCl作支持電解質，高濃度的鈉鹽抑制了土壤對Cd的靜電吸附，因此本文中Cd的吸附機制主要涉及專性吸附和表面沉淀[30-31]。此外試驗過程中以EDTA作為解吸劑，其解吸的Cd主要為土壤專性吸附的Cd[31]。解吸試驗的結果表明(圖2)，在pH 4.0 ～ 6.0的范圍內，添加生物質炭的水稻土中Cd的解吸量基本高于未添加生物質炭的水稻土，解吸量的提高證明了生物質炭的添加促進了水稻土對Cd的專性吸附。與添加HCl處理的生物質炭的水稻土相比，添加HNO3/H2SO4改性生物質炭的水稻土中Cd的解吸量更大；而添加H2O2改性生物質炭的水稻土中Cd的解吸量略高于添加未改性生物質炭的水稻土。以上結果與改性前后生物質炭表面質子結合位點數的變化規律基本保持一致(表2)，說明了官能團的增加是改性生物質炭提升水稻土對Cd專性吸附的主要原因。隨著pH升高，不同生物質炭處理的安徽酸性水稻土中Cd的解吸量均呈現一個增加的趨勢，這可能是因為生物質炭表面羧基、羥基等官能團的離解度隨pH的升高而增大，在較高的pH條件下這些官能團離解產生更多的有機陰離子，絡合更多的重金屬離子，從而增加了專性吸附[35,38]。此外，對于同一物料制備的生物質炭在相同pH條件下，經HNO3/H2SO4改性的生物質炭對水稻土中Cd解吸量的增加最大。以pH 5.5為例，在添加了HNO3/H2SO4改性的稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭后，酸性水稻土中Cd的解吸量為20.74、18.02和27.74 mmol/kg，分別是不添加生物質炭的對照組的2.17倍、1.88倍和2.90倍。如表2所示，HNO3/H2SO4改性顯著增加了生物質炭表面羧基官能團數量，而專性吸附主要來自于生物質炭表面官能團與重金屬離子的絡合，因此將HNO3/H2SO4改性生物質炭添加到安徽酸性水稻土中，有效增強了土壤對Cd的專性吸附。多重方差分析的結果(表3)反映了不同處理及不同pH對水稻土Cd解吸量的影響，與解吸試驗的結果一致，不同處理和不同pH對水稻土Cd解吸量的影響顯著，兩者之間的交互效應也達到顯著。

(A. 稻草炭；B. 玉米秸稈炭；C. 油菜秸稈炭)

本文中EDTA解吸的是在土壤表面專性吸附的重金屬絡合物，因此解吸試驗的結果可區分專性吸附和沉淀作用的相應貢獻[31,39-40]。根據水稻土對Cd的吸附量和解吸量，計算得到Cd的解吸率。表4的結果表明，隨著pH升高，添加了生物質炭的酸性水稻土中Cd的解吸率基本上呈現一個增加的趨勢，說明隨著pH增加專性吸附增強，而沉淀作用相應減弱。此外，從表4中可以看出，在pH 5.5和pH 6.0時，不同處理的水稻土對Cd的解吸率均大于55%，說明在較高pH條件下，相比于沉淀作用，專性吸附對土壤吸附重金屬Cd的貢獻更大。與未添加生物質炭的對照組相比，添加H2O2改性生物質炭的水稻土對Cd的解吸率有所提高，以pH 5.5為例，添加了H2O2改性的稻草炭、玉米秸稈炭和油菜秸稈炭后，酸性水稻土中Cd的解吸率分別提高了5.78%、8.70% 和53.69%，說明在較高pH下，添加H2O2改性生物質炭能有效提高酸性水稻土對Cd的專性吸附，從而減少了土壤表面的重金屬沉淀。對于添加了HNO3/H2SO4改性生物質炭的水稻土，Cd的解吸率均顯著高于未添加生物質炭的對照組，其中添加HNO3/H2SO4改性油菜秸稈炭的水稻土中Cd的解吸率均達到了60% 以上，這一結果表明在酸性水稻土吸附Cd的過程中，添加HNO3/H2SO4改性生物質炭能顯著提升專性吸附的相對貢獻。

表4 添加不同生物質炭的酸性水稻土淹水落干后吸附Cd的解吸率(%)

3 結論

外源添加生物質炭提高了酸性水稻土對Cd的吸附，特別是添加改性生物質炭的效果更為顯著，且HNO3/H2SO4改性生物質炭對水稻土Cd吸附的提升效果強于H2O2改性生物質炭。解吸試驗的結果表明生物質炭的添加促進了酸性水稻土對Cd的專性吸附，而添加改性生物質炭的水稻土對Cd的解吸量更大。這是因為H2O2改性和HNO3/H2SO4改性有效提高了生物質炭表面羧基等官能團的含量，增加了生物質炭表面質子結合位點，使得生物質炭能夠絡合更多的重金屬離子，從而增加了土壤對Cd的專性吸附。由于HNO3/H2SO4改性生物質炭表面含有更多的羧基官能團，故將其添加到酸性水稻土中，能有效提高土壤對重金屬Cd的專性吸附，同時降低了沉淀作用的相對貢獻。因此，添加HNO3/H2SO4改性生物質炭可作為一種有效方法提高水稻土對重金屬Cd的吸附固定。

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Effects of H2O2and HNO3/H2SO4Modified Biochars on Adsorption of Cd(II) by an Acidic Paddy Soil

HE Xian1,2, XU Renkou1,2*

(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The straws of rice, maize and rape were selected as raw materials for preparing biochars. The biochars were modified with H2O2and HNO3/H2SO4, respectively, and the unmodified biochar and HCl treated biochar were used as control. The above biochars were added to an acidic paddy soil from Langxi, Anhui Province at the rate of 3%. The mixed soil samples were submerged for one month at 25 ℃, and then dried naturally. After a wet/dry cycle, Cd(II) adsorption/desorption experiments were carried out. Results indicate that the modifications of H2O2and HNO3/H2SO4increase the number of proton binding sites on biochars and HNO3/H2SO4modification leads to greater increase in the number of proton binding sites due to the greater increase of carboxyl functional groups than H2O2modification. The addition of modified biochars improve the adsorption capacity of the acidic paddy soil for Cd(II), especially the addition of HNO3/H2SO4modified biochar. Therefore, adding HNO3/H2SO4modified biochar could be used as a new method for adsorption and immobilization of Cd in acidic paddy soils.

H2O2modified; HNO3/H2SO4modified; Biochar; Acidic paddy soil; Cd adsorption

S156.2

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.05.019

何嫻, 徐仁扣. 添加H2O2改性和HNO3/H2SO4改性生物質炭對一種酸性水稻土吸附Cd(Ⅱ)的影響. 土壤, 2022, 54(5): 1016–1023.

國家自然科學基金項目(41877036)資助。

(rkxu@issas.ac.cn)

何嫻(1995—)，女，安徽安慶人，博士研究生，主要從事酸性水稻土改良研究。E-mail: xianhe@issas.ac.cn