芳烴分子最小分子尺寸研究

史 倩，樊小哲，葉蔚甄

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

苯、甲苯、二甲苯是重要的石油化工基礎原料［1］，其中，生產苯乙烯、環己烷和苯酚占苯總消費量的70%左右。對二甲苯在二甲苯異構體中需求量最大，約占二甲苯總消耗量的86%，主要用于生產對苯二甲酸［2］。甲苯主要用作添加劑或溶劑，也可通過歧化或烷基轉移等轉化為附加值更高的二甲苯產品。二乙苯異構體中對二乙苯應用最廣，可用作對二甲苯吸附分離工藝中的解吸劑［3］。二乙苯的3種異構體的沸點相差較小（在3 ℃以內），普通的精餾方法難以分離，可通過FAU型沸石或改性MFI型沸石氣相歧化擇形生產對二乙苯，對二乙苯的選擇性可達98%以上［4］。三甲基苯也是重要的化工基礎原料，其中1，2，4-三甲基苯在重整油碳九芳烴中的含量大于40%（w），可直接通過精餾的方法獲得純度98.5%（w）以上的產品［5］。1，2，4，5-四甲基苯主要用于生產均苯四甲酸二酐，可通過偏三甲苯歧化、四甲基苯異構化等方法生產［6］。

分子篩憑借優異的結構特性被廣泛應用于芳烴生產工藝中，不同分子篩的結構對反應或吸附過程的影響已有很多研究和報道［7-9］，但對各芳烴分子的最小分子尺寸還缺乏一致性的研究和比較。潘月秋等［10］采用量子化學的計算方法研究了重油特征分子的最小橫截面直徑，并計算出大慶渣油3種窄餾分分子橫截面直徑，得到渣油分子無法進入分子篩孔道、只在表面發生一級催化反應的結論。劉毅等［11］提出了最小橫截面動力直徑的概念，以共價鍵長及分子半徑為基礎，計算了包括甲基萘、二甲基萘的部分石油化工和精細化工中常見分子的分子尺寸。

本工作使用Gaussian和Materials Studio軟件，分別以分子力場優化法和量子力學優化法獲得分子穩定構型，并在此基礎上采用不同方法計算出多種常用芳烴分子的最小分子尺寸，為芳烴工藝中催化劑與吸附劑的設計及產物分布分析提供依據。

1 分子尺寸計算

1.1 芳烴分子種類

芳烴生產裝置涉及多個工藝單元。苯、甲苯、二甲苯的生產主要依靠芳烴生產裝置，UOP芳烴生產工藝裝置見圖1［12］。該裝置主要包括5個工藝單元，即催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化和烷基轉移、二甲苯異構、二甲苯吸附分離。芳烴抽提單元主要用于分離出苯和甲苯；甲苯歧化和烷基轉移單元可增產二甲苯；二甲苯異構化單元主要利用熱力學平衡生成對二甲苯；二甲苯吸附分離單元則是根據吸附劑對不同吸附質的吸附能力分離對二甲苯。各工藝單元所涉及到的芳烴分子結構見表1。

表1 芳烴分子結構Table 1 Aromatic compounds structure

圖1 UOP芳烴生產工藝裝置Fig.1 Process units of a modern aromatics complex based on UOP aromatic complex.

1.2 計算模型

分子模擬的基礎是準確計算原子之間的相互作用。描述原子間相互作用的方法主要有分子力場優化法和量子力學優化法。分子力場優化法以經驗數據或實驗數據為基礎，采用經典力學理論確定分子的穩定構型，避免了對電子結構及其運動細節的考慮，加快了計算速度，是一種簡化的模型。量子力學優化法則是通過求解Schr?dinger方程，得到能量最低、最穩定的分子構型，該方法只以基本的物理常數為基礎，不依賴經驗數據及實驗數據，計算復雜，需耗費大量的計算時間。

1.2.1 分子力場優化法計算原則

1）以分子力場優化法為基礎，選用MM2力場對芳烴分子進行優化，對各芳烴分子進行最小能量優化，以獲得更穩定的分子構型。2）以原子間的作用方式為依據，將分子分為內外兩層，內層以共價半徑作為計算依據，外層以van der Waals半徑作為依據。3）考慮具體分子的幾何構型，選定某一確定方向上距離最遠的兩個外層原子，以這兩個原子在這一方向上的距離及它們的van der Waals半徑之和為分子的最小分子尺寸。本工作中氫原子的van der Waals半徑以0.12 nm計。

1.2.2 量子力學優化法計算原則

1）以量子力學優化法為基礎，利用 Gaussian 09程序包，在B3LYP泛函基礎上，添加了DFT-D3色散校正，基組為def2-TZVP條件下對每種化合物進行基態結構全優化，以獲得能量最低、最穩定的分子構型。2）將笛卡爾坐標轉換為轉動慣量坐標，并設定分子在各個方向上的最長投影距離為x軸，最短投影距離為z軸。3）對于芳烴分子，因分子較大且有苯環存在，故常以最短投影距離（z軸）表示芳烴分子的厚度、以y軸投影距離表示分子能進入孔道的最小直徑，以y軸為分子的最小分子尺寸。

依據以上方法可獲得芳烴分子的最小分子尺寸。當分子接近分子篩孔道入口時，由于受到分子篩內部靜電場的影響，通常能跨越更高的勢壘，因此，表現出比最小分子尺寸更小的分子尺寸，稱為分子最小動力學直徑。根據Lennard-Jones勢函數對分子間作用力的描述，分子臨界直徑（即最小分子尺寸）與動力學直徑存在一定的關系，可以通過臨界直徑獲得分子最小動力學直徑。以Lennard-Jones勢函數模型在最小分子尺寸的基礎上進行校正，獲得芳烴分子最小動力學直徑，見式（1）［13］。

式中，dmin為分子臨界直徑，nm；dσ為分子最小動力學直徑，nm。

2 結果與討論

芳烴分子最小分子尺寸的計算結果見表2。由表2可知，以分子力場優化法和量子力學優化法為基礎對常見的芳烴分子最小分子尺寸進行計算的結果存在差異，但在不同方法中最小分子尺寸表現出相似的規律。采用兩種方法獲得的對二甲苯、對二乙苯、4-乙基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯等均在各自的同分異構體中顯示出較小的最小分子尺寸，5-乙基間二甲苯、3-乙基鄰二甲苯、2-乙基間二甲苯、1，2，3，5-四甲基苯等均顯示出較大的最小分子尺寸。

表2 芳烴分子最小分子尺寸Table 2 Minimum diameter of aromatic compounds

由表2還可知，以分子力場優化法為基礎計算得到的芳烴分子動力學直徑與文獻值相近。以該方法得到的最小分子尺寸為例，對文獻報道的各催化劑上的產物組成及分布規律進行分析討論。芳環上烷基的數量、長度和分布影響芳烴分子的最小分子尺寸。烷基越長、數量越多，對芳環的收縮作用越大，最小分子尺寸越小；當烷基數量增多到一定程度時，空間位阻增大，烷基間的相互排斥作用是主要影響因素，導致最小分子尺寸變大。對比苯（0.664 nm）、對二甲苯（0.663 nm）和對二乙苯（0.663 nm）的最小分子尺寸發現，烷基會引起芳環的收縮，使最小分子尺寸變小。對比1，3，5-三甲基苯（0.822 nm）和1，2，3，5-四甲基苯（0.826 nm）的最小分子尺寸發現，烷基數量較多時空間位阻影響變大，相互之間的排斥作用起主要影響，使最小分子尺寸變大。同樣，2-乙基甲苯（0.730 nm）由于甲基與乙基之間排斥作用的影響，最小分子尺寸大于鄰二甲苯（0.725 nm）。4-乙基-間二甲苯（0.730 nm）和2-乙基-對二甲苯（0.730 nm）的最小分子尺寸均大于間二甲苯（0.727 nm），是因為乙基與二甲苯的甲基之間的排斥作用影響更大。動力學尺寸的微小差異可能會引起擴散速率數量級的改變。

在BEA型和ZSM-5（MFI型）分子篩催化劑的固定床實驗中，對二甲苯（0.663 nm）在兩種催化劑上的轉化率相近，鄰二甲苯（0.725 nm）的轉化率則表現出差異，它在BEA型催化劑上的轉化率略高于ZSM-5催化劑［15］。間二甲苯（0.727 nm）由于分子尺寸更大，分子篩孔道和分子相對尺寸對分子在分子篩內擴散速率的影響被放大，使其在兩種催化劑上的表現差異更明顯，在中孔ZSM-5分子篩中的擴散速率遠小于大孔BEA型分子篩。

二乙苯異構體中，鄰二乙苯（0.796 nm）和間二乙苯（0.726 nm）的最小分子尺寸均大于對二乙苯（0.663 nm）。鄰二乙苯與間二乙苯的兩個乙基之間存在空間位阻，使最小分子尺寸變大。Weiss等［16］研究發現，二乙苯異構體中，對二乙苯、間二乙苯、鄰二乙苯在453 K時的熱力學平衡值為32∶54∶14，間位異構體的熱力學穩定性更高。由此可以推斷，當催化劑孔道稍大，使除乙苯（0.664 nm）和甲苯（0.664 nm）外的間二乙苯（0.726 nm）也可以進入孔道時，就可能會生成乙基甲苯和乙基二甲苯等副產物。

在溫度為623 K時，4-乙基甲苯、3-乙基甲苯、2-乙基甲苯的熱力學平衡值為27∶64∶9。間位異構體熱力學穩定性更高。Shi等［8］考察了在液相時，溫度為493 K條件下，乙苯、甲苯、二甲苯在BEA型分子篩上的相互反應，在產物中觀察到少量的乙基二甲苯，產物中的乙基二甲苯以4-乙基鄰二甲苯（0.724 nm）為主。4-乙基-鄰二甲苯的熱力學穩定性高于2-乙基-間二甲苯［8］，而最小分子尺寸小于2-乙基-間二甲苯（0.830 nm），產物分布與熱力學穩定性順序并不一致。雖然4-乙基鄰二甲苯不是熱力學最穩定異構體，但由于它在異構體分子中尺寸最小，反應中BEA型分子篩孔道尺寸對其他最小分子尺寸更大的異構體的生成起到了限制作用，致使產物中4-乙基鄰二甲苯含量更高。

1，2，4 -三甲基苯（0.725 nm）在三甲基苯異構體中的最小分子尺寸最小。1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯在673 K時的熱力學平衡值為 67∶25∶8［5］。?ejka 等［17］考察了不同類型分子篩的結構類型和孔道尺寸對1，3，5-三甲基苯和1，2，4-三甲基苯歧化生成二甲苯和四甲基苯反應的影響。模擬結果表明，三甲基苯在MOR，FAU，BEA型等大孔分子篩上有很高的歧化活性，在MOR和FAU型分子篩上還具有較高的脫烷基反應活性。1，2，4，5-四甲基苯（0.723 nm）、1，2，3，5- 四甲基苯（0.826 nm）、1，2，3，4-四甲基苯（0.791 nm）在473 K時的熱力學平衡值為35∶52∶13［18-19］。一些相對分子質量較高的碳九及碳十芳烴（如1，2，4-三甲基苯、3-乙基甲苯、1，2，4，5-四甲基苯等）具有較小的最小分子尺寸，只依靠調節催化劑孔道尺寸不能有效抑制它們作為副產物生成。

除最小分子尺寸對產物分布的影響外，不同的催化反應機理也可能造成不同的影響。單分子反應機理，即脫烷基-烷基化過程，是苯環上的烷基從芳環上脫下，并通過烷基碳正離子添加到另一個芳環上。雙分子反應機理是通過烷基橋連接形成雙分子中間體，再斷開連接使烷基轉移到另一個芳環上［20］。在芳烴分子的相互作用中，芳環上的甲基明顯不如乙基轉移速度快，甲基較乙基更難從苯環上脫除，因此，反應涉及甲基轉移（如二甲苯歧化生成三甲基苯）的反應，必須通過雙分子反應路徑生成［21-22］。此時，具有較小通道的分子篩催化劑可以通過抑制較大的雙分子中間體的形成來抑制三甲基苯的形成。MFI型分子篩因孔道較小，歧化和烷基轉移轉移反應一般需通過單分子反應機理進行。在芳烴分子的相互作用中還發現，乙基較甲基轉移更快，與二甲苯相比，乙基碳正離子更易添加到乙苯和甲苯分子上［23］。

3 結論

1）分別以分子力場優化法和量子力學優化法獲得分子穩定構型，并在此基礎上采用不同計算模型，計算和比較了芳烴工藝中芳烴分子的最小分子尺寸。綜合最小分子尺寸及不同反應機理，對文獻報道的產物分布進行了討論和分析，解釋了產物分布的差異及原因。

2）烷基的數量、長度、分布影響芳烴分子的最小分子尺寸。烷基越長、數量越多，對芳環的收縮作用影響越大，最小分子尺寸越小；當烷基數量增多到一定程度時，烷基的分布會產生較大影響，烷基間的相互排斥作用起主要作用，導致最小分子尺寸變大。