天然氣中硫化氫深度吸附劑的研究進展

王 翀，朱鑫鑫，朱麗君

（1.中石化石油工程設計有限公司，山東 東營 257061；2.中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

H2S具有劇毒性和腐蝕性，是一種常見的惡臭毒性氣體。在天然氣凈化、石油煉制和煤化工等生產過程中都會產生H2S，因此，在工業氣體精制過程中需脫除氣體中的H2S。此外，在污水處理、垃圾填埋、城市排水等過程中也會產生一定量的H2S，也需要控制H2S的濃度。

目前，常用的H2S深度脫除技術為吸附法［1］。吸附法具有脫除效果好、設備簡單、成本低等優勢［2］，但吸附劑的選擇性差、容量低、再生困難。因此開發吸附選擇性高、吸附容量大和再生方便的吸附劑是H2S深度脫硫領域的主要研究內容。國內外研究者已經開發出多種能夠脫除H2S的吸附劑，包括分子篩吸附劑、金屬氧化物吸附劑、金屬有機骨架材料（MOFs）吸附劑和碳基材料吸附劑等。

本文綜述了近年來H2S吸附劑的研究進展，分析了各類吸附劑對氣體中H2S的吸附機理，并介紹了吸附脫硫技術在天然氣深度脫H2S領域的應用情況。

1 分子篩類吸附劑

1.1 分子篩吸附劑脫除H2S機理

分子篩作為H2S吸附劑吸附脫硫機理主要有兩種：1）硫化物與吸附劑的π絡合；2）形成硫-金屬化學鍵［3］。在分子篩的孔道內具有大量的空腔及大的內表面積，且分子篩固體表面產生“表面力”，當H2S分子流經時，由于H2S分子做不規則運動而碰撞到吸附劑表面，在表面產生分子濃聚，使氣體中的H2S分子數目減少，進而達到分離、清除的目的。H2S優先吸附在具有空軌道的過渡金屬表面［4-5］，因此，分子篩類吸附劑吸附H2S時，主要為物理吸附，摻雜化學吸附，而金屬改性的分子篩，通過增加過渡金屬含量可增強吸附力，從而提高吸附能力。Wang等［6］研究了Ce5Fe/ZSM-5類分子篩的脫硫機理，以ZSM-5分子篩為載體的吸附劑改性后，在吸附脫硫過程中，H2S與吸附劑表面Fe2O3和CeO2發生化學反應生成S和SO42-，在吸附H2S后，硫化物主要以S和SO42-的形式存在于Ce5Fe/ZSM-5吸附劑內，Fe3+基本上保持不變。因此，通過改性ZSM-5分子篩能夠顯著提高H2S的吸附量。他們還報道了一種帶有特殊吸附劑的Claus尾氣吸附分離工藝，這種吸附工藝可以取代加氫還原/氧化、淬火、胺液吸收和焚燒處理工藝，大大簡化了Claus尾氣處理工藝，顯著降低了投資和運行成本。Claus尾氣吸附脫硫工藝的關鍵是開發一種同時脫除H2S和二氧化硫的高硫容吸附劑。

1.2 分子篩吸附劑的研究進展

Bahraminia等［7］采用水熱合成法并結合Ag離子改性成功制備了AgNaA 納米分子篩，測試了分子篩的H2S吸附能力。實驗結果表明，AgNaA 納米分子篩顯示出較高的吸附容量，且可重復用于氣體中 H2S的脫除。Geng等［8］以MCM-41，SBA-15，MCM-48為載體，采用熔體滲透法負載ZnO制備了用于在室溫下脫除H2S的分子篩吸附劑。與傳統浸漬法相比，熔體滲透法可以在分子篩的孔隙中產生更均勻分散的ZnO，具有最佳H2S吸附性能，但吸附劑的重復使用性能有待進一步提高。

王曉慧等［9-10］采用超聲波輔助浸漬法制備了一種新型SBA-15負載CuO納米顆粒的復合介孔材料（SC）。實驗結果表明，超聲處理可使CuO納米顆粒更均勻地分散在材料孔道內，且SC具有六角形長程有序性，這說明超聲波輔助浸漬的方法可維持介孔材料的高度有序性，CuO納米顆粒主要存在于載體孔道內。當Cu含量為3.23%（w）時，SC的H2S穿透吸附量高達278 mg/g。

表1為文獻中各類分子篩及改性分子篩吸附劑吸附H2S的性能。從表1可看出，不同分子篩吸附劑的H2S吸附量差異明顯，各類改性的分子篩比未改性的分子篩的吸附量提高幾十倍。比表面積和吸附條件對H2S吸附量也有一定的影響。4A分子篩經Ag和Na改性后H2S吸附量約提高10倍，此外，經銅改性的13X分子篩的H2S吸附量可以達到39.97 mg/g。未改性的MCM-41，SBA-15分子篩的H2S吸附量極低，改性后H2S吸附量可以提高約50倍。在H2S濃度較大時，經Fe或Ce改性的ZSM-5分子篩的H2S吸附量可達到200 mg/g，其中，SBA-15/CuO的H2S吸附量最高為278 mg/g。因此，不同金屬改性對H2S吸附量的影響不同，采用對H2S具有選擇性的金屬改性可以顯著提高分子篩的吸附性能。

表1 分子篩及改性分子篩吸附劑對H2S的脫除性能及測試條件Table 1 Removal performance and test conditions of molecular sieve and modified molecular sieve adsorbent materials for H2S in gas

雖然對分子篩吸附劑的研究已取得一定的進展，但對于分子篩微觀結構調控和吸附反應動力學的研究較少，這將是未來分子篩吸附劑的研究重點［11］。

2 金屬氧化物類吸附劑

2.1 金屬氧化物吸附劑脫除H2S機理

金屬氧化物吸附劑利用H2S與氧化物形成不溶性金屬硫化物的原理實現脫硫，主要是通過化學反應吸附脫除H2S。一般的金屬氧化物孔隙率低、比表面積低，且再生過程會發生燒結，這降低了金屬氧化物吸附劑的壽命和性能。Polychronopoulou等［12］研究了鐵鋅錳金屬氧化物吸附劑的脫硫機理，發現ZnMnO3被H2S解離生成MnO2，而MnO2將H2S氧化成S，且Mn在硫化后被還原。水的存在會導致氧化物表面和氧化物主體發生羥基化，表面的羥基化導致了更高的H2S吸附速率，更有利于提高脫硫率。由于水誘導陽離子擴散機制的促進，H2S吸附量增加了20%。且在45 ℃下，H2S（氮氣中0.05%～0.8%（φ））與氧化鋅相互作用時，水誘導陽離子擴散促進了硫化鋅的形成，因此一定量的水是可以促進H2S吸收的。也有文獻報道，水的存在會導致H2S的吸附量減少。Siam等［13-14］制備了鋅錳氧化物脫硫劑，發現H2S分子首先吸附在大孔通道的內外表面，并快速發生硫/氧交換，硫與金屬氧化物在吸附劑大孔通道壁的內外表面形成金屬硫化物和水，隨著蒸汽量的增加，水直接在大孔直通孔道中逃逸，降低了分子篩的脫硫性能，因此，在H2S吸附過程中，水的存在對吸附的影響較復雜，不同條件下影響效果不同。

金屬氧化物在吸附H2S時，主要是發生化學反應生成金屬硫化物，從而實現脫硫，因此可以通過還原生成單質S或二氧化硫實現脫硫劑的再生。該過程可以避免再生過程中脫硫劑的燒結，可以提高吸附劑的循環使用性能。

2.2 金屬氧化物吸附劑的研究進展

Xue 等［15］研 究 了 Zn，Ag，Cu，Co，Ni，Ca，Mn，Sn單一氧化物和含 Zr，Ti，Al，Cu，Mn，Co，Ni，Fe等混合氧化鋅改性分子篩吸附脫除H2S的性能。發現在單一金屬氧化物的吸附劑中，氧化銅的H2S吸附量比其他氧化物都大，最大吸附量為8.32 mmol/g，而其他吸附劑一般僅為0.06～0.94 mmol/g。盡管氧化銅吸附劑的比表面積低，但氧化銅的吸附性能明顯要高于其他氧化物，主要是由于硫化后的氧化銅可以利用空氣氧化部分再生［3，16］。

表2為一些金屬氧化物對H2S的吸附量及測試條件。從表2可看出，單一氧化銅吸附劑的H2S吸附量在室溫條件下可達到283 mg/g，而吸附CO2中的微量H2S時銅鋁復合類氧化物的H2S吸附量在100 mg/g以下，但在N2氣氛下，Cu-Zn-Al氧化物的H2S吸附量可達到230 mg/g以上，因此，CO2對于金屬氧化物吸附劑吸附H2S有抑制作用，但相比較而言，Ce改性的金屬氧化物吸附劑更有利于H2S吸附。此外，銅氧化物的H2S吸附量基本達到較好效果，其他改性吸附劑還需進一步探索。總體來說，氧化物的吸附量明顯大于硅基吸附劑，但需要在高溫條件下使用才能得到高H2S吸附量，且再生條件苛刻，一般需要高溫處理。因此開發低溫高效、易再生的H2S吸附用氧化物是氧化物類吸附劑的主要任務。

表2 金屬氧化物對H2S的脫除性能及測試條件Table 2 Removal performance and test conditions of metal oxide for H2S in gas

在工業應用中，天然氣深度脫硫主要采用金屬氧化物吸附劑，如對硫含量較低的天然氣使用氧化鐵固體脫硫劑可將H2S脫至1 mg/L以下，且脫硫廢劑可以綜合利用。大型合成氨廠、天然氣制甲醇等天然氣化工企業主要使用氧化鋅脫硫劑對H2S進行深度脫除，可將天然氣中H2S脫至0.1 mg/L以下。隨著天然氣化工的不斷發展，對天然氣中H2S含量的要求更為嚴格。吸附法在低硫天然氣深度脫硫領域具有廣闊的應用前景。在天然氣吸附脫硫過程中，吸附劑材料的發展方向是尋找具有高吸附容量，能夠在酸性氣體、水氣和碳氫化合物等環境中保持穩定，且能夠通過再生恢復吸附能力的吸附劑［14］。

3 MOFs類吸附劑

3.1 MOFs吸附劑脫除H2S機理

MOFs是由單個金屬離子或多核金屬簇通過有機配體連接而成的一維、二維或三維結構的無機-有機雜化材料。高孔隙率的MOFs具有較高的局域電荷密度、較大的孔體積和比表面積，因此具有優異的H2S吸附性能，此類吸附劑吸附H2S主要為化學吸附過程。

Gupta等［19］提出在 Zn-MOFs/ZnO納米復合材料中，H2S 和 H2O 之間存在競爭吸附。而Huang等［20］提出了H2S與鋅基MOFs和氧化石墨烯（GO）復合材料（MOF-5/GO）的反應機理，并推測出H2S與MOF-5/GO復合材料的化學反應過程，H2S通過連續反應與Zn結合，不僅導致羧酸和ZnS的生成，且改變了苯二甲酸根中Zn和O的配位，詳細機理見圖1。在此過程中，化學鍵斷裂導致MOF-5結構坍塌和孔隙率降低。

圖1 MOF-5/GO復合材料脫硫過程的機理［20］Fig.1 Desulfurization mechanism of MOF-5/GO composite［20］.

隨著鋅中心數目的增加，H2S被吸附形成含硫物種的可能性增加，吸附量也相應增加。少量的GO不僅形成了具有較強作用力的孔隙空間吸附H2S，而且增加了MOF-5的有效鋅中心。但GO負載量過大會引起更大的變形，甚至破壞孔結構，導致H2S吸附量下降。MOFs多種環境污染物、多功能傳感器的研制為新型監測技術的發展提供了一種很有前途的解決方案［18］。

3.2 金屬有機骨架材料吸附劑的研究進展

MOFs作為一種新興的多孔材料，由于孔隙率大和結構可調的優勢，是H2S的優良吸附劑，表3為MOFs吸附材料對H2S的脫除性能。從表3可看出，在25 ℃，0.1 MPa條件下，ZnO類MOFs吸附材料的吸附量較低，而銅類MOFs吸附材料的H2S吸附量均在100 mg/g以上，如磺胺酸改性GO復合銅基MOFs（Cu-BTC/GOSA（EM））吸附劑在潮濕條件下的H2S吸附量可達到241 mg/g，吸附量與吸附劑的比表面積和孔隙率有較大關系，ZnO類MOFs吸附材料的比表面積遠低于銅類MOFs吸附材料，但即使銅改性的MOFs吸附材料比表面積較大，對H2S的吸附效果也不理想，因此，MOFs吸附H2S時添加銅改性以及有一個合適的比表面積和孔隙率非常重要。

表3 MOFs對H2S的脫除性能及測試條件Table 3 Removal performance and test conditions of metal organic framework(MOFs) materials for H2S in gas

在相同條件下，MOFs的吸附量高于金屬氧化物類吸附劑的吸附量，是一類很有前景的吸附劑材料。在MOFs材料中，有機配體將金屬氧化物結合在一起，與傳統的金屬氧化物相比，具有更高的多孔表面和穩定性。但MOFs材料在長時間使用或溫度稍高的條件下，孔道結構容易被破壞，導致吸附能力喪失，因此未來的研究主要是制備穩定性好的吸附劑材料。

4 碳基材料類吸附劑

4.1 碳基材料吸附劑脫除H2S機理

碳基吸附劑吸附和再生的過程包括：1）H2S從氣相主體擴散到固體顆粒空隙；2）顆粒孔隙中的H2S擴散到活性位上；3）H2S通過范德華力吸附到活性位上；4）H2S發生反應形成吸附產物；5）吸附產物從活性位脫附；6）吸附產物從顆粒孔隙擴散到顆粒之外；7）將產物從顆粒輸送到混合物的主體。碳基吸附劑的吸附為物理吸附過程，經過多年的研究，碳基材料吸附劑對H2S吸附機理不斷發展完善。Yan等［23］在堿性碳吸附機理的基礎上，對氧化機理進行了細化，認為吸附劑表面發生了氧化反應，HS-與吸附氧反應生成S或SO2，而SO2被進一步氧化為H2SO4和水，這導致吸附劑的吸附量顯著降低。

4.2 常規活性炭吸附劑的研究進展

活性炭是最重要的商業吸附劑之一，經常用作凈化各類氣體的吸附劑。生產活性炭的過程主要由碳化和改性兩部分組成。為了提高比表面積和孔體積，高溫碳化后，使用堿金屬和酸對活性炭進行化學活化。在工業上，普遍使用活性炭對雜質氣體進行吸附處理，但在處理天然氣中的酸性氣體時，活性炭吸附應用受到限制，這主要是因為活性炭在高溫下選擇性低，有水蒸氣時吸附性差，且再生成本高［24］。活性炭的制備材料對吸附劑的性能有重要影響，因此對比了不同來源的活性炭對氣態硫化物的吸附量，結果見表4。從表4可看出，不同活化條件下，活性炭的H2S吸附量有很大差異，比表面積較小經堿浸漬后的椰殼在25 ℃，0.1 MPa條件下，H2S吸附量可達215.4 mg/g。相比較而言，木材為原料的活性炭對氣體中H2S的脫除性能較差。此外，堿類活性炭的H2S吸附量比單一活性炭的吸附量大。綜上所述，活性炭的活化條件和來源對吸附性能產生了較大影響。盡管活性炭在比表面積較大的酸性條件下吸附能力強，但在比表面積較低的堿性條件下，椰殼活性炭對H2S的吸附能力依舊很強。

表4 活性炭對氣體中H2S脫除性能及測試條件Table 4 Removal performance and test conditions of activated carbon for H2S in gas

4.3 生物炭吸附劑的研究進展

生物炭是指生物質材料在無氧條件下，經過700 ℃的高溫熱解處理后產生的碳材料，其中，生物炭含量在25%～35%（w）左右。生物炭的原料來源廣泛，農業廢棄物、工業有機物、城市污泥等物質都是生物碳的來源。盡管生物炭的比表面積和吸附量比一般活性炭材料小，但采用氮摻雜和高溫焙燒改性后，生物炭的比表面積顯著增加，達到了一般活性炭的水平，H2S的吸附量也大大提高，比一般商業活性炭的吸附量高。生物炭的微孔結構和表面堿性含氮官能團能夠顯著提高H2S的吸附性能，這說明氮摻雜和高溫焙燒是一種優異的生物炭材料改性途徑。

生物炭是高度芳香化、富含碳素的多孔固體顆粒物質，有豐富的孔隙結構、大的比表面積，且表面含有較多的含氧活性基團，是一種多功能吸附材料。相比于活性炭，生物碳具有成本低、易再生、原料來源廣泛、制備溫度低、無復雜活化過程的優勢。作為有毒氣體H2S的吸附劑，生物炭是一種可行的活性炭替代品。

5 結語

分子篩吸附劑具有吸附量大、來源廣泛的優勢，但選擇吸附性有待進一步提高，且脫硫深度不夠，可以通過金屬摻雜、離子交換等手段引入對硫有吸附選擇性組分的方法進行改性，進而提高吸附量和脫硫深度。金屬氧化物吸附劑成本低，但需要在高溫條件下才表現出高H2S吸附量，且再生條件苛刻，操作成本高。MOFs作為新型多孔吸附劑，吸附量大，但穩定性較差。活性炭材料吸附量大，直接用于脫硫時，選擇性低，脫硫深度有限。生物碳具有成本低、易制備、易再生、原料來源廣泛的優點。

各類脫硫吸附劑各有優缺點，選擇何種吸附劑取決于氣體的特點，包括硫含量、硫化物組成、二氧化碳含量、水含量等。在實際應用過程中需要綜合考慮天然氣的組成特點、脫硫成本、產品的凈化要求、現有條件等因素，而且要考慮現場要求，如設備占地面積限制、能源來源等。隨著工業化的不斷發展和人們生活水平的日益提高，發展深度脫除天然氣中H2S的技術勢在必行，而采用吸附劑吸附脫除H2S是天然氣深度脫硫技術的主要方法。對于現有吸附劑，需要有目的的改性來提高吸附量或選擇性。此外還要開發新型多孔材料，尤其是具有高選擇性的穩定吸附材料。