脈沖梯度場核磁共振技術(shù)在分子篩傳質(zhì)研究中的應用進展

高樹樹，姜健準

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子篩是一類具有高度有序孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，已廣泛應用于催化裂化、異構(gòu)化和甲醇制烯烴（MTO）等多種石油化工和煤化工過程［1-5］。分子篩催化反應是典型的多相催化反應，大都發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)，涉及反應物由氣相擴散到分子篩孔內(nèi)活性中心，以及產(chǎn)物由孔道擴散到氣相等傳質(zhì)過程。研究結(jié)果表明，納米孔內(nèi)客體分子的傳質(zhì)表現(xiàn)出與氣相或液相截然不同的擴散特性［6-8］，這種受限擴散行為也是分子篩擇形催化或分離的基礎(chǔ)之一［9］。在過去的幾十年里，研究者們對分子篩中的擴散行為進行了廣泛研究［6，8，10-14］。分子篩孔徑小于 2 nm，孔道內(nèi)客體分子的擴散為晶內(nèi)擴散，當孔徑發(fā)生微小變化時，晶內(nèi)擴散系數(shù)可發(fā)生數(shù)量級的改變（10-8～10-20m2/s）［15］。固體核磁共振是研究分子篩材料的一種強有力的技術(shù)。作為一種無損的分析方法，固體核磁共振在分子篩組成、酸性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)，以及催化反應中間體結(jié)構(gòu)確定、催化反應原位監(jiān)測中的成功應用，極大地提高了研究人員對分子篩結(jié)構(gòu)及其催化反應機理的認識［16-19］。其中，脈沖梯度場核磁共振（PFG NMR）能夠提供微米尺度上分子的自擴散系數(shù)，已被證明是研究分子篩中晶內(nèi)擴散最有效的技術(shù)之一［6，20］。采用該方法測得的自擴散系數(shù)可直接與分子動力學模擬預測的自擴散系數(shù)進行比較［7，10］，同時分子動力學模擬也能夠直觀可視化分子篩孔道內(nèi)客體分子的吸附和擴散過程，從分子水平上提供吸附和擴散動力學信息［14］。此外，基于Xe原子化學位移對周圍環(huán)境的敏感性，129Xe NMR技術(shù)可以直接檢測孔道內(nèi)分子的吸附方式和分布［7，19，20-21］。PFG NMR 技術(shù)、129Xe NMR技術(shù)和理論模擬優(yōu)勢互補，多種分析技術(shù)的結(jié)合也可以加深對分子篩中客體分子吸附和擴散動力學行為的理解。

本文綜述了近年來PFG NMR技術(shù)在分子篩傳質(zhì)研究中的進展，旨在深入了解PFG NMR技術(shù)及其優(yōu)勢，并闡述了影響晶內(nèi)擴散系數(shù)的關(guān)鍵因素，以及分子篩擴散與催化劑活性、選擇性之間的關(guān)系。

1 PFG NMR技術(shù)

PFG NMR定量擴散是基于能夠直接觀察分子在幾百納米到幾百微米尺度上的均方根位移［6，23］。除了應用最廣泛、最靈敏的1H PFG NMR外，13C PFG NMR［24］，129Xe PFG NMR［24-25］，19F PFG NMR［26］，27Al PFG NMR［27］等技術(shù)也在傳質(zhì)研究中得到應用。此外，為了改善由于吸附質(zhì)在多孔材料中運動受限造成的靜態(tài)譜中NMR譜峰展寬現(xiàn)象，近年來發(fā)展了魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）PFG NMR技術(shù)。與傳統(tǒng)PFG NMR相比，MAS PFG NMR的分辨率更高［28-30］，可以區(qū)分混合物中不同碳氫化合物的信號以及測量混合物中單個碳氫化合物的自擴散系數(shù)，被廣泛應用于多孔材料中混合物的擴散研究。Schneider等［6，20，31-32］對 PFG NMR 的原理進行了詳細的綜述。在PFG NMR實驗中，需要配備梯度線圈的探頭對試樣施加磁場梯度［33］，其中，最簡單的是脈沖梯度自旋回波（PGSE）序列。目前，PFG NMR技術(shù)使用的序列都是在此序列基礎(chǔ)上改進與發(fā)展的。在90°-τ-180°脈沖序列中，沿Z方向施加兩個大小相同，作用時間為δ，間隔時間為Δ的磁場梯度脈沖。這兩個梯度場可以對核自旋初始位置和最終位置分別進行編碼和解碼。在90°射頻脈沖后施加第一個梯度脈沖，經(jīng)過一段時間演化，施加一個180°射頻脈沖將磁化矢量反轉(zhuǎn)。當施加第二個梯度脈沖后，由于散相梯度場和重聚梯度場大小一致，對于發(fā)生運動的核來說，回波將不會完全重聚，在測量信號中產(chǎn)生衰減，從而引入了一個擴散相關(guān)的NMR信號衰減，將與擴散相關(guān)的自旋回波衰減定義為φ，根據(jù)Stejskal-Tanner方程（見式（1））能夠獲得運動分子的自擴散系數(shù)。

式中，g為梯度場強度；γ為觀測原子核的旋磁比；D為所觀測分子的自擴散系數(shù)；Ig為有梯度時的回波強度；I0為無梯度時的回波強度。

在PFG NMR實驗中，選定一定的δ和Δ值，通過線性增加梯度場強度獲得一系列衰減信號。在半對數(shù)坐標下，以φ對 -（γδg）2（Δ-δ/3）做圖，得到的斜率值為D。通常，δ、Δ和最大梯度場強度越大，得到的D越小。

根據(jù)Einstein方程，通過D可以得到擴散分子的均方位移，見式（2）。

式中，t為觀測時間；＜r2＞為均方位移；n=1，2，3，分別對應一維、二維、三維擴散過程。當觀測時間內(nèi)擴散分子的均方根位移遠小于平均晶體尺寸時，由PFG NMR得到的D為晶內(nèi)擴散系數(shù)［31-32］。

對于更復雜的體系，擴散發(fā)生在不同區(qū)域，分子篩中存在多種擴散行為，如多級孔分子篩中微孔、介孔和大孔中的擴散等。PFG NMR實驗過程中，當不同區(qū)域分子發(fā)生較慢的交換時，即在觀察時間內(nèi)，所有單個分子軌跡保持在這些區(qū)域中的一個特定區(qū)域。PFG NMR衰減信號則是不同區(qū)域內(nèi)的疊加，由式（3）描述。

式中，Di為不同區(qū)域內(nèi)的自擴散系數(shù)；Pi為相應的分子比例。

而當不同區(qū)域內(nèi)的分子存在較快的交換時，PFG NMR衰減信號仍由式（1）描述，而此時獲得的自擴散系數(shù)為有效擴散系數(shù)（Deff）（見式（4）），是不同區(qū)域內(nèi)自擴散系數(shù)的加權(quán)平均值。

PFG NMR技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，最初的PGSE序列被不斷改進以適應更廣泛體系的擴散測定。為測定橫向弛豫時間短的體系中的擴散，研究人員開發(fā)了脈沖梯度受激回波序列（PGSTE）。為了減小系統(tǒng)本身或試樣體系內(nèi)部磁場不均勻性對測量結(jié)果的干擾，在PGSTE基礎(chǔ)上開發(fā)了雙極脈沖梯度受激回波序列［34-35］。該序列用180°射頻脈沖將原來的單極梯度脈沖分裂為一正一負的兩個梯度脈沖，正極性梯度脈沖產(chǎn)生的背景梯度影響被負極性梯度脈沖抵消，極大提高了擴散測定的準確性。在強磁場下，分子篩試樣的非均勻性會造成較大的磁場梯度，因此多孔材料的擴散測定主要使用雙極脈沖梯度受激回波序列。

2 分子篩晶內(nèi)擴散的PFG NMR研究

近年來，PFG NMR技術(shù)已經(jīng)成為監(jiān)測分子篩中客體分子傳質(zhì)的有力工具之一［10，36-38］。由于分子篩拓撲結(jié)構(gòu)和組成的多樣性以及吸附質(zhì)-分子篩主客體體系的復雜性，PFG NMR在多孔材料中的應用更具挑戰(zhàn)性，同時客體分子的傳質(zhì)行為也受到多種因素的影響，包括分子篩孔結(jié)構(gòu)類型、孔大小和孔連通性［10，37，39-42］、客體分子大小和極性［10，40］、骨架中的陽離子［43］和混合組分［25，29］等。研究結(jié)果表明，多孔材料中的傳質(zhì)現(xiàn)象完全不同于流體本身，具有極其豐富的動力學信息，這也使得擴散研究更具有實用性和實際意義。此外，PFG NMR測定的自擴散系數(shù)可與分子動力學模擬預測的自擴散系數(shù)互補［6，10］，以獲得更為豐富的擴散動力學信息。

2.1 微孔分子篩的擴散行為

分子篩孔道形狀和尺寸的微小變化會對擴散產(chǎn)生很大的影響［15］。由于分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的多樣性，分子在具有不同孔道大小和方向的孔結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出截然不同的傳質(zhì)行為。Hedin等［39-40］利用1H PFG NMR測定了八元環(huán)分子篩內(nèi)烷烴的自擴散系數(shù)，并建立了八元環(huán)窗口尺寸與自擴散系數(shù)之間的相關(guān)性。實驗結(jié)果表明，八元環(huán)窗口越大，自擴散系數(shù)越大。

對于具有二維孔道的分子篩，分子的傳質(zhì)會表現(xiàn)出各向異性。Zeng等［37］采用1H PFG NMR研究了正丁烷和異丁烷在ZSM-5分子篩中的晶體內(nèi)擴散行為，并對ZSM-5分子篩的直孔道和正弦孔道內(nèi)的擴散行為進行了區(qū)分。實驗結(jié)果表明，正丁烷在直孔道中的自擴散系數(shù)比在正弦孔道中的自擴散系數(shù)高近一個數(shù)量級，這也預示了直孔道是正丁烷在ZSM-5分子篩中的主要擴散路徑。

對于具有一維孔道的分子篩，分子篩的孔道之間通常是不相交的，如一維分子篩AlPO4-5和MCM-41等。客體分子僅在同一通道中傳輸，顯然與二維、三維孔道材料中的擴散行為不同。PFG NMR技術(shù)可以測定分子的位移，該技術(shù)已被證明是一種研究一維孔道擴散的非常靈敏的方法［41，44］。Hahn等［44］利用19F PFG NMR 測定四氟甲烷在AlPO4-5分子篩中的擴散行為，發(fā)現(xiàn)與普通擴散相比，客體分子的均方位移與觀測時間的平方根成正比，這種擴散行為被描述為單行擴散，即分子在孔道內(nèi)擴散時不能越過彼此。同樣的，AlPO4-5分子篩中乙烷分子的擴散也屬于單行擴散［41］。在單向擴散的情況下，擴散分子足夠小，可以相互越過彼此。而在單行擴散中，只有當相鄰的分子發(fā)生移動留出空間時，其他分子才可能移動。

除了研究具有單一拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩，利用PFG NMR技術(shù)也可以探測具有共生結(jié)構(gòu)的微孔分子篩［45］。Menjoge等［45］采用 PFG NMR 技術(shù)研究了異辛烷和異丁烷在FAU/EMT共生體分子篩中的擴散。該分子篩的晶粒通常由具有EMT結(jié)構(gòu)的多層塊體夾在具有FAU結(jié)構(gòu)的多層塊體之間構(gòu)成。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在相對較低的溫度（264 K）下，異辛烷的有效自擴散系數(shù)隨著擴散時間的增加而不斷減小，而擴散距離遠小于FAU/EMT共生體的粒子尺寸且與形成這些顆粒的單個FAU和EMT塊體的大小相當。由此證明了在共生體顆粒內(nèi)部存在強的傳輸能壘，可能是由FAU/EMT共生體界面上部分堵塞的微孔引起的。

2.2 濃度依賴的擴散行為

Schneider等［6，46］采用 PFG NMR 技術(shù)對不同吸附質(zhì)-分子篩體系中自擴散系數(shù)和吸附質(zhì)濃度的關(guān)系進行了研究，發(fā)現(xiàn)自擴散系數(shù)隨濃度的變化通常可分為5種類型（見圖1）。在這五種類型中，由于客體分子濃度的改變，自擴散系數(shù)可能會發(fā)生數(shù)量級的變化。在第Ⅰ種類型中，自擴散系數(shù)隨濃度的增加而單調(diào)減小。該類型擴散常見于一些孔道尺寸較大的分子篩中，且吸附質(zhì)與分子篩的相互作用較弱，如在NaX或Silicalite-1分子篩中短鏈烷烴的自擴散系數(shù)隨濃度的變化體現(xiàn)為Ⅰ型行為［47］。Gao等［7］在研究具有RHO拓撲結(jié)構(gòu)的DNL-6分子篩中Xe原子的吸附和擴散行為時發(fā)現(xiàn)，Xe原子的自擴散系數(shù)隨濃度的增加發(fā)生輕微下降。結(jié)合分子動力學和蒙特卡羅模擬，直觀地顯示了Xe在雙八元環(huán)窗口的優(yōu)先吸附特性，即雙八元環(huán)窗口的優(yōu)先吸附引起籠間跳躍運動受限，從而抑制了傳質(zhì)過程。同樣，DNL-6分子篩中甲烷的擴散依然表現(xiàn)出與Xe相同的變化趨勢［10］。第Ⅴ種類型的變化趨勢與第Ⅰ種類型正好相反。PFG NMR實驗結(jié)合理論模擬表明［10］，當甲烷濃度從每個籠0.4個分子增加到2.1個分子時，SAPO-35分子篩中甲烷的自擴散系數(shù)提高了近一個數(shù)量級，同時還發(fā)現(xiàn)在SAPO-34分子篩中甲烷的自擴散系數(shù)隨濃度的增加符合第Ⅲ種類型。雖然這三種分子篩均具有八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)，但卻表現(xiàn)出完全不同的濃度依賴擴散行為，因此，在不同的分子篩-吸附質(zhì)體系中，自擴散系數(shù)對吸附質(zhì)濃度的依賴性很大程度上取決于客體分子的性質(zhì)及其與分子篩相互作用的本質(zhì)。而影響主客體相互作用的因素也很多，如硅鋁比、骨架陽離子的性質(zhì)、分子篩孔結(jié)構(gòu)等，這些因素的加成使得在實驗中很難直接獲得自擴散系數(shù)隨吸附質(zhì)濃度變化的本質(zhì)原因，因此往往需要借助理論模擬。而將自擴散系數(shù)隨濃度變化的不同類型與潛在的分子擴散機制關(guān)聯(lián)起來也是分子動力學模擬研究的熱點之一［13，48］，這也有助于進一步理解分子篩中自擴散系數(shù)對濃度的依賴性，在分子水平上更好地建立濃度與擴散之間的直接關(guān)系。

圖1 PFG NMR自擴散系數(shù)隨濃度變化的五種類型［6］Fig.1 Five types of dependence of PFG NMR self-diffusion coefficient(D) on concentration(c)［6］.

2.3 分子篩中混合物的擴散行為

實際上，當分子篩用于氣體分離和催化反應時，并不是單一組分的傳質(zhì)，而是多種組分相互影響下的傳質(zhì)。Jost等［25］利用1H PFG NMR，129Xe PFG NMR以及分子動力學模擬研究了Silicalite-1分子篩中甲烷與氙氣混合物的擴散行為。當吸附質(zhì)分子總數(shù)一定時，改變氙氣與甲烷的比例，由于氙原子具有較大的質(zhì)量和局部吸附熱，高濃度氙氣的存在使得混合氣中甲烷的自擴散系數(shù)降低，而氙氣的自擴散系數(shù)幾乎不受高濃度甲烷的影響。除了小分子的傳質(zhì)研究，Silicalite-1分子篩中烯烴/烷烴混合物的分離也備受研究者的關(guān)注。Dvoyashkina等［29］用1H MAS PFG NMR 研究了不同溫度時C2～C6正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴及其混合物在Silicalite-1分子篩中的擴散行為（見圖2）。由圖2可知，正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴及其在混合物中的自擴散系數(shù)隨碳原子數(shù)的增加單調(diào)降低；而在相同碳原子數(shù)和相同吸附濃度下，正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴及其在混合物中的自擴散系數(shù)無顯著差異。此外，結(jié)合PFG NMR技術(shù)也可研究分子篩中混合體系分子吸附狀態(tài)和吸附動力學。F?rste等［49］采用PFG NMR技術(shù)研究了甲烷-苯混合物在ZSM-5分子篩中吸附的微觀動力學行為，發(fā)現(xiàn)隨著共吸附苯分子數(shù)量的增加，甲烷在ZSM-5分子篩內(nèi)的自擴散系數(shù)顯著降低。進一步結(jié)合分子模擬進行研究，結(jié)果表明，甲烷自擴散系數(shù)顯著降低是由于苯分子主要吸附到孔道交叉處引起的。

圖2 313 K下Silicalite-1分子篩中正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴及其混合物的自擴散系數(shù)隨碳原子數(shù)的變化［29］Fig.2 Self-diffusion coefficients of n-alkanes，n-alkenes and n-alkane/n-alkene mixtures in silicalite-1 at 313 K［29］.

2.4 金屬離子改性分子篩的擴散行為

在分子篩催化劑的開發(fā)和優(yōu)化中，引入金屬離子可以修飾孔結(jié)構(gòu)和改變反應環(huán)境，進而調(diào)變反應的產(chǎn)物選擇性，以達到生成特定產(chǎn)物的需求［50］。Arzumanov等［43］采用1H MAS PFG NMR 分析了甲烷與乙烯在Ag/H-ZSM-5分子篩上共吸附時的自擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)甲烷單獨吸附時的擴散活化能（29 kJ/mol）較與乙烯共吸附時的擴散活化能（6～8 kJ/mol）大，即甲烷的擴散在無乙烯時較有乙烯共吸附時慢。這表明在無乙烯的情況下，甲烷與分子篩中的Ag+存在較強的相互作用；而在與乙烯共吸附時，乙烯與Ag+形成π-配合物，抑制了Ag+與甲烷的直接相互作用，使甲烷擴散加速，活化能降低。

除了以上因素外，分子篩內(nèi)客體分子的自擴散系數(shù)還與吸附質(zhì)大小有關(guān)。對于同種類型的分子篩，一般情況下，吸附質(zhì)分子尺寸越大，擴散越慢，這歸因于分子篩孔結(jié)構(gòu)施加了更強的擴散限制作用［10，36，40］。另外，分子篩的晶內(nèi)擴散是一個活化過程，因此，溫度升高可以促進分子的擴散，在一定溫度范圍內(nèi)符合Arrhenius行為。通過測定不同溫度下分子的自擴散系數(shù)，根據(jù)Arrhenius公式可以得到擴散活化能和指前因子。擴散活化能越大，說明擴散速率越慢［24］。

2.5 多級孔分子篩的擴散行為

微孔分子篩催化劑的傳質(zhì)研究結(jié)果表明，在涉及大分子的催化反應中，由于微孔孔徑（小于2 nm）相對較小，大分子的擴散受到限制，極大降低了它的催化性能。近幾年，多級孔分子篩的合成和應用受到了廣泛的關(guān)注［51-53］。在微孔分子篩中引入介孔或大孔形成多級孔結(jié)構(gòu)，既保留了微孔的催化活性位點，也降低了微孔的傳質(zhì)限制。對多級孔分子篩傳質(zhì)現(xiàn)象的理解也可以為進一步優(yōu)化和開發(fā)多級孔分子篩提供參考。Kortunov等［54］采用PFG NMR測定了水熱處理前后Y型分子篩中分子的擴散，結(jié)果表明，晶內(nèi)擴散系數(shù)相差不大，說明水熱處理后Y型分子篩中形成的介孔對晶內(nèi)擴散沒有顯著的促進作用，這也說明采用脫鋁方式形成介孔顯然不是一種減少擴散限制的有效方法。

在多級孔分子篩的合成過程中，由于介孔的引入，使得擴散現(xiàn)象更為復雜，除了微孔、介孔孔道內(nèi)單獨的擴散外，微孔和介孔之間的交換可能會使整個傳質(zhì)過程復雜化［6］。此外，引入介孔導致介孔的大小及其與微孔的連接方式不同、材料內(nèi)部結(jié)晶方式和分子篩形貌不同等，會進一步使擴散研究復雜化［54-56］。這些復雜材料中孔結(jié)構(gòu)-擴散動力學關(guān)系的研究仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。Mehlhorn等［57］將PFG NMR應用于由納米片組裝而成的多級孔分子篩的擴散研究，以環(huán)己烷為探針分子，利用PFG NMR技術(shù)證實了具有多級孔結(jié)構(gòu)的NaX分子篩傳質(zhì)增強。當環(huán)己烷在NaX微孔中吸附至飽和，而中孔和大孔未被占據(jù)時，即使在室溫條件下，探針分子的晶內(nèi)擴散系數(shù)也顯示出幾乎一個數(shù)量級的增強。隨著溫度升高，該擴散系數(shù)增幅進一步增大，顯然介孔和大孔的存在對傳質(zhì)起到了促進作用。PFG NMR技術(shù)的應用不僅可以證明引入介孔可以使傳質(zhì)增強，還可以評估介孔含量的影響。在3種具有不同介孔體積的NaCaA型分子篩中，探針分子的晶內(nèi)擴散系數(shù)隨介孔體積的增加而增加［38］。

此外，PFG NMR技術(shù)也可用于研究多級孔分子篩中微孔和介孔的連通性。Galarneau等［42］對比了純微孔、介孔、微孔-介孔機械混合物以及多級孔FAU分子篩的PFG NMR結(jié)果。雖然微孔-介孔機械混合物具有與多級孔FAU分子篩相同的微孔和介孔體積比，但因它的微孔與介孔之間沒有連通性，傳質(zhì)僅是分子在純微孔和純介孔中擴散的疊加，而多級孔FAU分子篩中的有效自擴散系數(shù)介于純微孔與純介孔分子篩之間，且比兩個自擴散系數(shù)的線性組合值小，表明微孔與介孔之間具有連通性以及可能存在擴散限制。

3 分子篩催化反應中的PFG NMR研究

在大部分分子篩催化反應中，反應是在分子篩孔道內(nèi)進行，孔道結(jié)構(gòu)的形狀、大小和分布等均可能導致不同的擴散路徑，直接影響催化劑的性能，甚至使催化劑顆粒的某些區(qū)域完全無法接觸到反應物，也就是說，當傳質(zhì)速率成為速率控制步驟時，催化劑顆粒的利用率極大降低，最終影響整個反應速率，甚至影響產(chǎn)物選擇性［58-60］。

3.1 催化劑失活與擴散

分子篩催化的反應通常包括一些副反應，導致非活性積碳物種的形成。因此，研究分子篩孔道在催化反應過程中擴散性能的變化有助于理解催化劑失活的機理。Gao等［61］利用1H PFG NMR研究了SAPO-34分子篩催化MTO反應進程中催化劑內(nèi)產(chǎn)物分子的傳質(zhì)過程。以甲烷和乙烯為探針分子，測定了從初始反應階段、高效轉(zhuǎn)化階段以及失活階段的自擴散系數(shù)。研究結(jié)果表明，積碳的形成會進一步修飾孔道，使分子的傳質(zhì)速率下降，他們結(jié)合積碳的生成、落位以及可接觸酸性位點的數(shù)量，完善了失活模型：SAPO-34分子篩內(nèi)有機活性物種向積碳物種的演變造成催化劑活性下降，同時積碳在催化劑外層籠中的沉積造成反應物傳質(zhì)變差以及可接觸酸性位點數(shù)量減少，這兩方面原因共同導致催化劑失活。

Zhou等［62］采用PFG NMR技術(shù)測定了一系列不同積碳含量ZSM-5分子篩中正庚烷的擴散，研究了積碳對催化劑傳質(zhì)的影響。結(jié)果表明，低積碳含量對分子擴散沒有顯著影響。除了微孔材料，采用PFG NMR技術(shù)還可以研究微孔-介孔分子篩中積碳與傳質(zhì)之間的關(guān)系。Chua等［63］利用PFG NMR技術(shù)并結(jié)合靜態(tài)吸附法測定了微孔-介孔Pt-H-MFI催化劑內(nèi)探針分子的擴散，結(jié)果表明介孔中高的金屬濃度和傳質(zhì)速率加速了積碳的生成。

3.2 產(chǎn)物選擇性與擴散

分子篩催化劑孔道內(nèi)反應物分子與產(chǎn)物分子的擴散不僅影響反應活性，而且對產(chǎn)物選擇性也有重要影響。Gao等［10］結(jié)合1H PFG NMR和分子動力學模擬技術(shù)，深入研究了甲烷、乙烷和丙烷在3種MTO催化劑，即SAPO-35（具有LEV拓撲學結(jié)構(gòu)）、SAPO-34（具有CHA拓撲學結(jié)構(gòu)）和DNL-6（具有RHO拓撲學結(jié)構(gòu)）分子篩中的晶內(nèi)擴散。結(jié)果表明，具有較大籠體積的DNL-6分子篩更有利于客體分子的傳質(zhì)，而具有較小籠體積的SAPO-35分子篩對較大烴類的擴散限制更強。擴散軌跡理論模擬結(jié)果表明，烷烴在3種八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩內(nèi)的擴散屬于籠間跳躍過程，并由擴散軌跡中提取跳躍頻率（或停留時間）和跳躍步長定量描述擴散行為。停留時間是指發(fā)生籠間跳躍前甲烷在籠內(nèi)的平均等待時間，停留時間越長，籠間跳躍次數(shù)越少，甲烷越容易停留在籠中。平均跳躍步長是指連續(xù)兩個跳躍位點之間的距離，甲烷的籠間擴散過程由跳躍頻率與跳躍步長共同決定，籠間跳躍頻率主要取決于通過八元環(huán)所需克服的能壘。LEV結(jié)構(gòu)中甲烷通過八元環(huán)所需克服的能壘最大，籠間跳躍頻率最小；CHA和RHO結(jié)構(gòu)中甲烷通過八元環(huán)所需克服的能壘較低，跳躍頻率較高。平均跳躍步長則與籠尺寸密切相關(guān)，籠尺寸越大，吸附位點間距離越長，平均籠間跳躍步長則越長。盡管RHO結(jié)構(gòu)中甲烷的跳躍頻率（2.8 ns-1）略低于CHA結(jié)構(gòu)中的跳躍頻率（3.3 ns-1），但RHO結(jié)構(gòu)中甲烷的平均跳躍步長卻最長，為1.48 nm。因此，甲烷在RHO結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出更快的傳質(zhì)速率。LEV結(jié)構(gòu)中，甲烷具有最小的跳躍頻率和跳躍步長，對應最慢的晶內(nèi)擴散速率。由此揭示了八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩中籠控制的擴散機理，即擴散與籠結(jié)構(gòu)和籠大小密切相關(guān)，籠結(jié)構(gòu)決定跳躍頻率，籠大小決定跳躍步長。

籠結(jié)構(gòu)分子篩應用于MTO反應的催化機理研究已明確揭示了分子篩的籠結(jié)構(gòu)對關(guān)鍵中間體形成、優(yōu)勢反應路線、烯烴前體形成以及產(chǎn)物分布的控制作用［64-65］。獨特的籠結(jié)構(gòu)為反應過程中關(guān)鍵中間體的形成和穩(wěn)定提供有利空間環(huán)境，具有大籠體積的RHO結(jié)構(gòu)和CHA結(jié)構(gòu)有利于體積較大中間體七甲基苯正離子和五甲基環(huán)戊烯基正離子的生成，而具有較小籠體積的LEV結(jié)構(gòu)生成較小中間體四甲基苯正離子和三甲基環(huán)戊二烯正離子。籠結(jié)構(gòu)分子篩對分子反應和擴散的限制作用最終導致了不同的MTO反應活性和產(chǎn)物選擇性。以LEV結(jié)構(gòu)的SAPO-35分子篩為催化劑，烯烴產(chǎn)物主要為乙烯；以RHO結(jié)構(gòu)的DNL-6分子篩為催化劑，烯烴產(chǎn)物主要為丁烯；對于處于中間籠尺寸的SAPO-34（CHA結(jié)構(gòu)）分子篩，乙烯和丙烯是主要的烯烴產(chǎn)物。這些共同構(gòu)成了MTO反應的籠結(jié)構(gòu)控制擇形催化原理。

在MTO反應中，高活性階段生成的中間物種會進一步修飾孔道，改變有效孔徑，從而對不同大小吸附質(zhì)分子的擴散產(chǎn)生不同的影響。Dai等［36］將PFG NMR測定的SAPO-34分子篩中乙烯和乙烷的自擴散系數(shù)的比值作為擴散選擇性的一個衡量指標，發(fā)現(xiàn)隨著MTO反應時間的延長，該比值增加，說明延長MTO反應時間，有利于小分子烯烴的擴散。這種擴散選擇性的變化也是催化反應中產(chǎn)物選擇性變化的原因之一。

除了孔結(jié)構(gòu)，分子篩內(nèi)的活性位不僅參與催化反應，也影響分子吸附和擴散。Cnudde等［8］利用PFG NMR并結(jié)合分子動力學模擬等研究了SAPO-34分子篩內(nèi)烯烴和烷烴的晶內(nèi)擴散。結(jié)果表明，分子篩內(nèi)存在的Br?nsted酸位點促進了乙烯和丙烯的擴散，而烷烴的傳質(zhì)不受酸位點的影響。不飽和烴的晶內(nèi)擴散速率增強是由于它與酸質(zhì)子形成有利的π-H相互作用。這也表明酸中心分布也是產(chǎn)物分布的一個重要設(shè)計參數(shù)，通過合成具有特定酸位分布的分子篩，可以調(diào)變分子篩催化反應中烯烴或烷烴的傳質(zhì)。

4 結(jié)語

分子篩晶體內(nèi)的傳質(zhì)研究不僅加深了對該體系中客體分子擴散動力學行為的理解，而且為分子篩的開發(fā)與優(yōu)化，以及催化過程中反應機理的闡釋提供了合理的借鑒與支撐。PFG NMR技術(shù)可探測微觀水平上分子的擴散過程，其中，分子篩的孔結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)濃度、溫度、混合組分和骨架中的陽離子等都會引起傳質(zhì)的改變，進而可能引起催化反應或氣體分離性能的改變。雖然PFG NMR技術(shù)在分子篩擴散表征領(lǐng)域取得了顯著的進展，但對這一主題的認識還遠遠不夠，如高溫原位催化反應進程中多組分傳質(zhì)的研究仍存在巨大的挑戰(zhàn)。隨著PFG NMR技術(shù)的不斷進步，加上MAS以及高溫原位技術(shù)的不斷發(fā)展，結(jié)合多種NMR技術(shù)（如129Xe NMR）和分子動力學模擬方法，可為研究原位催化反應中多組分的吸附和傳質(zhì)機理提供技術(shù)支撐。