碳微球對聚磷酸銨/三聚氰胺氰尿酸鹽/聚丙烯復合材料性能的影響

李 湘，方松剛

（湖南化工職業技術學院 化學工程學院，湖南 株洲 412000）

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，它的來源廣泛、價格低廉，且質量輕、耐化學腐蝕、介電常數小、抗裂性好、易成型加工、力學性能優良，被廣泛應用于汽車零部件、家電制品、玩具及日常生活中［1-4］，但PP的極限氧指數（LOI）只有18%左右，屬于易燃材料，為擴大應用范圍，可對PP進行阻燃改性，此方面的工作已有許多公開的文獻［5-6］。

聚磷酸銨（APP）是應用廣泛的磷系阻燃劑［7-9］，受熱時產生的聚偏磷酸覆蓋在聚合物表面，促使基體脫水成炭，是典型的凝聚相阻燃劑，對PP也有一定的阻燃效果，只是添加量大時對PP的力學性能有負面影響。三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）受熱產生的 NO2，CO2，NH3，H2O 等難燃氣體［10-12］可用于稀釋聚合物降解產生的可燃性氣體和氧氣，達到氣相阻燃的效果，但將MCA單獨應用于PP中，阻燃效果不佳。碳微球（CMS）是由石墨片層的玻璃相石墨結構間斷分布而構成，是圓珠狀的無機材料［13］，具有優良的導電性、導熱性、耐火性、熱穩定性和化學穩定性等，可作為阻燃添加劑，提高聚合物的阻燃性［14-15］，同時對聚合物力學性能的影響很小，但它只能作為阻燃協效劑，作為主阻燃劑很難達到理想的阻燃等級。綜上所述，APP，MCA，CMS對聚合物的阻燃各有特色，且各自的阻燃機理之間存在互補的特點，如果將CMS與APP/MCA復配應用于PP中，可能會有很好的阻燃效果，但目前尚無相關文獻報道。

本工作將APP和MCA進行復配作為主阻燃劑，再以CMS為阻燃協效劑、PP為原料，通過熔融擠出法制備了系列CMS/（APP/MCA）/PP復合材料。利用燃燒性能測試、TG、力學性能測試等方法研究了CMS對復合材料燃燒性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和助劑

PP：牌號Z30S，中國石化鎮海煉油化工股份有限公司；APP：工業級，有效物質含量99.5%（w），德國科萊恩公司；MCA：工業級，有效物質含量99.5%（w），清遠市日光東成化工有限公司；CMS：實驗室自制。

1.2 主要儀器和設備

KETSE0型雙螺桿擠出機：德國布拉本德公司；UN90SK型注塑機：廣東伊之密機械股份有限公司；HVR-4型水平垂直燃燒試驗儀：廣州市新納電子設備有限公司；HC-2C型氧指數測定儀：南京上元分析儀器有限公司；4100雙柜型錐形量熱儀：Testing Technology Limited公司；TAQ50型熱失重分析儀：TA儀器公司；ZBC1400B型液晶式塑料擺錘沖擊試驗機：美特斯工業系統有限公司；CTTCS-2000型萬能材料試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

將APP和MCA按質量比1∶3混合得到APP/MCA，再按不同質量比將CMS，PP，APP/MCA在高速混合攪拌機中混合，然后在雙螺桿擠出機上進行熔融共混、冷卻切粒，擠出溫度為190～210℃。造粒后的粒子經注塑機制備成測試樣條，注塑溫度為210～220 ℃。不同試樣的組成見表1。

表1 不同試樣的組成Table 1 The composition of different samples

1.4 性能測試

按 UL94—2018［16］規定的方法測試燃燒性能，試樣尺寸為128 mm×12.8 mm×3.0 mm和128 mm×12.8 mm×2.0 mm；按 ISO 5660-1：2015［17］規定的方法進行錐形量熱儀測試，熱輻射功率為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3.0 mm；按GB/T 2406.2—2009［18］規定的方法測定 LOI，試樣尺寸為150 mm×12.8 mm×3.0 mm；用TG測試分析材料的熱失重情況，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛；按GB/T 1040.1—2018［19］規定的方法測試復合材料的拉伸性能；按GB/T 9341—2008［20］規定的方法測試復合材料的彎曲性能；按GB/T 1843—2008［21］規定的方法測試復合材料的缺口沖擊性能。

2 結果與討論

2.1 CMS對APP/MCA/PP燃燒性能的影響

CMS對APP/MCA/PP燃燒性能的影響見表2。從表2可看出，26（APP/MCA）/PP的LOI為28.4%，阻燃為UL94 3.0 mm V0級，說明APP/MCA可有效阻燃PP，這是因為APP受熱生成的聚偏磷酸覆蓋在材料表面，隔離了部分熱、氧和可燃性氣體，同時聚偏磷酸是強酸，具有很強的脫水性，可促使PP脫水成炭，從而提高復合材料在凝聚相的阻燃性，而MCA受熱生成的NO2，NH3，CO2等難燃氣體，一方面可稀釋可燃性氣體、降低氧氣濃度，另一方面可充當氣源，通過發泡作用使炭層內部形成孔洞而膨脹，進一步提高炭層隔熱、氧和可燃性氣體的能力，提高了復合材料的整體阻燃性。2CMS/26（APP/MCA）/PP的LOI達到32.7%，比26（APP/MCA）/PP提高15.1%，阻燃達到UL94 2.0 mm V0級，說明CMS可以提高APP/MCA/PP的阻燃性。

表2 CMS對APP/MCA/PP阻燃性能的影響Table 2 Effects of CMS on the APP/MCA/PP flame retardant properties

當阻燃劑總添加量相同時，隨CMS用量的增大，CMS/（APP/MCA）/PP的LOI和UL94等級先上升后下降，這是因為CMS是圓珠狀無機材料，耐溫、難燃，可以彌補炭層孔隙，提高炭層的密封性，當CMS用量較少時，可很好地分散在PP中，覆蓋面大，對炭層密封性的提高效果好，同時其余的APP/MCA受熱時生成的炭層足夠覆蓋在材料表面，所以炭層的整體密封性提高，進一步提高了隔離熱、氧和可燃性氣體的能力，從而提高復合材料的阻燃性。但當CMS用量較多時，CMS會在PP中團聚，導致覆蓋面減小，對炭層密封性的提高效果差，而且因阻燃劑總添加量不變，APP/MCA的含量減少，復合材料對氣相的阻燃效果下降，同時APP/MCA受熱所形成的炭層量小，不足以覆蓋材料表面，整體炭層存在間隙，隔熱、氧和可燃性氣體的能力降低，復合材料阻燃性變差。

2.2 CMS對APP/MCA/PP燃燒行為的影響

CMS對APP/MCA/PP燃燒行為的影響見表3。從表3可看出，26（APP/MCA）/PP的點燃時間（TTI）和火災性能指數（FPI）相比PP提高，熱釋放速率峰值（PHRR）、平均熱釋放速率（AHRR）和總熱釋放量（THR）相對降低，這是因為APP/MCA的加入提高了復合材料的阻燃性，使復合材料的TTI延長，同時抑制了復合材料的燃燒激烈強度和燃燒蔓延。2CMS/26（APP/MCA）/PP的TTI和FPI為35 s和0.13 （s·m2）/kW，相對26（APP/MCA）/PP分 別 提 高9.4%和30.0%。2CMS/26（APP/MCA）/PP的PHRR，AHRR，THR分別為278.8 kW/m2，119.4 kW/m2和 59.5 MJ/m2，相對 26（APP/MCA）/PP下降16.9%，16.8%，23.8%，說明CMS可以進一步提高APP/MCA/PP的阻燃性。

表3 CMS對APP/MCA/PP復合材料燃燒行為的影響Table 3 Effects of CMS on the combustion behavior of APP/MCA/PP composite

用CMS替代部分的APP/MCA，當阻燃劑總添加量相同時，隨著CMS用量的增加，CMS/（APP/MCA）/PP的TTI和FPI先增大后減少，PHRR、AHRR和THR先減小后增大。

2.3 CMS對APP/MCA/PP熱失重的影響

試樣的TG曲線見圖1。從圖1可看出，26（APP/MCA）/PP的起始失重溫度和最大失重溫度相對PP有所降低，700 ℃處的殘炭量相對增大，這是因為APP和MCA的熱分解溫度低于PP，受熱時先于PP分解，故復合材料的熱分解溫度降低，而APP分解生成的聚偏磷酸促進PP脫水成炭，使復合材料在高溫下的殘炭量增加。2CMS/26（APP/MCA）/PP的起始失重溫度、最大失重溫度和700 ℃處殘炭量均比26（APP/MCA）/PP高，說明CMS可提高APP/MCA/PP的熱分解溫度和高溫殘炭量。

圖1 試樣的TG曲線Fig.1 TG curves of samples.

用CMS替代部分APP/MCA，當阻燃劑總添加量相同時，CMS/（APP/MCA）/PP的起始失重溫度、最大失重溫度隨CMS替代量的增大而增大，這是因為CMS是耐溫無機材料，它的熱分解溫度高于APP/MCA和PP，熱分解溫度高的組分增加和熱分解溫度低的組分減少，使復合材料的整體熱分解溫度升高。CMS/（APP/MCA）/PP在700 ℃處的殘炭量隨CMS替代量的增大呈先增大后減小的趨勢。

2.4 CMS對APP/MCA/PP力學性能的影響

CMS對APP/MCA/PP力學性能的影響見表4。從表4可看出，26（APP/MCA）/PP的拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別為21.5 MPa，24.6 MPa，2.85 kJ/m2，相對PP分別下降32.4%，30.9%，19.5%，這是因為APP/MCA與PP的相容性不好，APP/MCA在PP中的分散性差，力在材料內部的傳遞效率低，所以復合材料的強度和韌性下降。相對26（APP/MCA）/PP，2CMS/26（APP/MCA）/PP的拉伸強度和彎曲強度增大，缺口沖擊強度降低，這是由于CMS是無機粒子，對聚合物有增強作用，同時對聚合物分子鏈的移動有一定的束縛性，使復合材料的延展性變差，所以復合材料的強度增大、韌性降低。

表4 CMS對APP/MCA/PP力學性能的影響Table 4 Effects of CMS on the mechanical properties of APP/MCA/PP

用CMS替代部分的APP/MCA，隨CMS替代量的增大，CMS/（APP/MCA）/PP的拉伸強度和彎曲強度先增大后減小，這是因為當CMS替代量較小時，CMS在PP中的分散性好，力的傳遞效果好，材料強度增大，但當CMS替代量較大時，會在PP中團聚，增強效果變差。缺口沖擊強度隨CMS替代量的增加而增大，說明CMS對PP韌性的負面影響低于APP/MCA。

2.5 CMS和APP/MCA的添加量對復合材料阻燃性能的影響

綜上所述，保持總阻燃劑添加量不變，當在PP中同時加入3%（w）的CMS和23%（w）的APP/MCA時，復合材料的阻燃和綜合力學性能最好。所以以CMS和APP/MCA按質量比3∶23復配阻燃體系，并加入PP中制備阻燃PP，所得阻燃PP的性能見表5。從表5可看出，隨阻燃劑總添加量的減小，LOI和阻燃等級逐漸下降，當CMS/APP/MCA的添加量為24%（w）時，阻燃PP的LOI為29.8%，阻燃等級依然能夠達到UL94 3.0 mm V0級，繼續降低CMS/APP/MCA的添加量，阻燃PP的阻燃等級將不再保持UL94 V0級。

表5 阻燃PP的阻燃性能Table 5 Flame retardant performance of flame retardant PP

3 結論

1）在PP中加入26%（w）的APP/MCA，所得復合材料的LOI達到28.4%，阻燃達到UL94 V0級，但強度和韌性下降。

2）CMS可提高APP/MCA/PP的阻燃性和熱分解溫度，復合材料2CMS/26（APP/MCA）/PP的LOI達到32.7%，阻燃為UL 94 2.0mm V0級。

3）適量的CMS和APP/MCA在PP中有協同阻燃效果，在保持阻燃劑總添加量不變的情況下，用CMS替代部分APP/MCA，隨CMS替代量的增大，CMS/（APP/MCA）/PP的熱分解溫度升高，阻燃性和強度先上升后下降。

4）保持CMS和APP/MCA的質量比為3∶23，當 CMS/（APP/MCA） 在 CMS/（APP/MCA）/PP中的添加量為24%（w）時，所得阻燃PP的阻燃等級依然能夠達到UL 94 3.0 mm V0級。