雙氧水改性葵花籽殼對含氟水吸附處理的研究

刁玲玲，王帥，鮑清萍，馬東

(1.青島市生態環境局城陽分局，山東 青島 266109；2.青島市生態環境局膠州分局，山東 青島 266300； 3.青島農業大學資源與環境學院，山東 青島 266109)

0 引言

天然水體中含有一定的氟元素，如果水體中含氟量超過1.0 mg/L時，稱為高氟水[1]，長期飲用高氟水是造成人們得氟骨癥等疾病的重要原因[2]，甚至可能還會有致癌、致畸變等危害[3]。新近調查表明，世界上有25個國家，大約2億人受到了地方性氟中毒的影響，我國尤為嚴重[4]，所以降低飲用水中的氟含量，對人體健康具有關鍵作用。目前我國主要采用特殊活化氧化鋁作為除氟吸附劑和高效分子篩作為吸附劑[5]，但該種方法成本較高，工藝相對復雜。葵花籽含殼率一般為22%～40%，現階段主要利用做燃料，利用價值不高。本試驗中選用葵花籽殼經過具有強氧化性的H2O2改性后制備吸附劑，探索一種能夠提高廢棄物的利用率，同時去除飲用水中F-含量的方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗試劑和藥品

試驗中所用試劑均為分析純，主要包括氟化鈉(NaF)、雙氧水(H2O2)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硝酸鈉(NaNO3)等。

1.1.2 試驗用主要儀器和設備

試驗所用儀器主要包括電子分析天平(AUW，長沙八方)、恒溫振蕩器(SHZ-82，金壇國旺)、臺式離心機(TD-4，湖南凱達)、氟離子濃度計(F-1，江蘇江分)、臺式酸度計(S20PK，杭州匯爾)、粉碎機(FW-80，泰州博精)。

1.2 制備過程

吸附劑的制備：采用高速萬能粉碎機將原料葵花籽殼粉碎，被粉碎的葵花籽殼用孔徑為1 mm的篩子過篩，加150 mg/g的H2O2控制固液比為50 g/L室溫下靜置6 h，將混合物利用離心機離心10次(5 000 r/min，5 min)，然后在60 ℃電熱真空干燥箱內干燥24 h，制成改性葵花籽殼儲存在廣口瓶中備用。

含氟水的配置：稱取221.0 mg的NaF用去離子水定容到1 L容量瓶配置F-濃度為100 mg/L溶液，移取該溶液500 mL定容到1 L容量瓶得到50 mg/L溶液，以此類推得到30、20、10、5 mg/L的溶液。

1.3 吸附試驗

1.3.1 反應時間和濃度影響

選 用 不 同 初 始F-濃 度 的NaF溶 液(5、10、20、30、40、50 mg/L)分別投加50 mg的改性葵花籽殼，將反應體系置于水浴恒溫振蕩器上反應，溫度控制在20±1 ℃，pH調整到6。測定不同時間段(10、20、30、50、70、90、110、140、170、200、240、280 min)的F-濃度。

1.3.2 投加量影響

選用F-濃度為10 mg/L NaF溶液50 mL，控制吸附劑的不同投加量，控制溫度使反應平衡，測定反應前后體系F-的濃度變化。

1.3.3 pH影響

取50 mg改性葵花籽殼投加到50 mL不同濃度的NaF溶液中，用HCl和NaOH調節溶液的不同pH，控制溫度使反應平衡，測定反應前后體系F-的濃度變化。

1.3.4 共存陰離子影響

(1) Cl-離子影響。選用F-濃度為10 mg/L NaF溶液投加50 mg改性葵花籽殼，控制不同Cl-濃度，室溫下反應3 h，測定反應前后F-濃度。

(2)不同離子影響。選用F-濃度為10 mg/L NaF溶液投加50 mg改性的葵花籽殼，控制H2PO4-、NO3-、SO42-、Cl-、HCO3-不同濃度，室溫下反應3 h，測定反應前后F-濃度，分析不同離子濃度影響。

2 結果與分析

2.1 反應時間和初始濃度的影響

如圖1所示，可以看出隨著反應時間的增加吸附量逐漸增加，至吸附平衡。最初的前50 min，F-的吸附量增加很快，隨后吸附量增加緩慢至不變。葵花籽殼吸附不同濃度的F-隨時間增加吸附趨勢一致，濃度越高平衡吸附量越大。

圖1 不同F-濃度隨時間變化對吸附的影響

從圖1中可以看出隨著F-初始濃度從5 mg/L增加到50 mg/L，吸附量從2.8 mg/g增加到19.1 mg/g。平衡時間約為3 h。F-濃度越大，達到平衡吸附量所需的時間越長。原因可能是：F-在改性葵花籽殼表面的吸附不是單純的表面吸附，當表面吸附達到飽和時，剩余的F-很可能進行了分子內化學吸附。

2.2 吸附劑投加量的影響

選用F-濃度為10 mg/L NaF溶液50 mL，控制吸附劑投加量分別為0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50 g/L。將反應體系置于水浴恒溫振蕩器上反應3 h，控制反應溫度為20±1 ℃，pH調整到6。待其反應平衡測定反應前后F-濃度變化。如圖2所示，反映了葵花籽殼不同投加量對F-去除百分率和吸附量的影響。左右兩條Y軸分別表示不同投加量下F-的去除百分率和吸附量(qt)。

圖2 投加量對F-吸附的影響

從圖2中可以看出：隨著投加量的增加，去除率逐漸增大，最終趨近不變；吸附量逐漸減小，吸附量的大小取決于吸附劑的表面積和表面可利用吸附空間[6]，可以推測出隨著投加量的增加，吸附表面面積和可利用的吸附空間逐漸變小。從圖2可以得出最佳投加量為2.5 g/L，此時的去除率約為45%。

隨著吸附劑投加量的增加，F-的去除率呈上升趨勢，從17.8%升到45.7%(劑量為2.5 g/L)，之后基本不變，而吸附量卻從7.4 mg/g降到1.35 mg/g。這可能是由于吸附劑表面積有限導致吸附位置聚集和重疊，從而使吸附量減少[7]。

2.3 溶液pH的影響

pH是吸附過程一個重要參數，主要是由于pH對生物質表面粘合物的狀態和分子電離過程具有重要的影響。研究溶液pH的影響是通過選用不同初始濃度(5、10、20、30、40、50 mg/L)的NaF溶液，分別控制pH在2～12之 間(3.12、4.07、5.13、6.35、7.00、8.25、9.15、10、11、12)，將反應體系置于水浴恒溫振蕩器反應3 h，控制溫度為20±1 ℃，待其穩定后測其平衡吸附量qe。

如圖3所示，顯示了pH對葵花籽殼吸附F-去除率和等電點的影響。溶液pH對吸附量的影響可以理解為是基于吸附劑的零電荷點控制或吸附劑的等電位點(pHZpC)。pHZpC是一個pH值，表層控制是在pHZpC上發生轉換的，pHZpC是從較高的負pH值通過零點轉換到較低正pH值。從圖3中可以看出改性葵花籽殼的pHZpC為5.65。當pH＜pHZpC時，改性葵花籽殼表面是正電荷控制，對F-的去除率逐漸增加。當pH＞pHZpC時吸附劑表面是負電荷控制，由于同種電荷相互排斥以及多余的H+和F-競爭葵花籽殼表面吸附面積，使去除率降低。

圖3 pH對去除率和等電點的影響

如圖4所示，顯示了不同溶液隨著pH的不同所達到的不同吸附量。從圖4中可以看出不同初始濃度的溶液隨著pH的變化平衡吸附量的變化趨勢是趨近一樣的。pH為3.15時，吸附量最小，當pH控制在3～7時，F-的吸附量逐漸增大，當pH在8～12時改性葵花籽殼對F-的吸附量開始下降。圖3和圖4顯示在強酸性條件下去除率和吸附量都很小，可能原因是當pH較低時，雖然吸附劑表面帶正電荷，但大量的F-在水中呈現水合物狀態，表面顯示正電荷，與葵花籽殼表面的正電荷相互排斥，導致去除率較低。

圖4 pH對吸附F-吸附量的影響

2.4 共存陰離子的影響

水體中通常含有除F-以外的其他陰離子，在吸附過程中這些離子會影響F-吸附過程。為了研究共存的陰離子的影響，本次實驗分兩種情況研究。(1)選用F-濃 度 為10 mg/L的NaF溶 液50 mL，投 加50 mg經H2O2改性的葵花籽殼，分別控制Cl-濃度為0、0.01、0.1、0.5 mol/L，將反應體系置于水浴恒溫振蕩器，控制溫度20±1 ℃，反應3 h，待其平衡測定其吸附量，擬合曲線如圖5所示。(2)選用F-濃度為10 mg/L的NaF溶液50 mL，投加50 mg經H2O2改性的葵花籽殼，分 別 控 制Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-和H2PO4-分 別 為25、50、100、150、200、300 mg/L，同上，待其平衡測其吸附量，擬合曲線如圖6所示。

圖5 Cl-對葵花籽殼吸附F-的影響

圖6 不同離子對葵花籽殼吸附F-的影響

從圖5可以看出：Cl-對葵花籽殼吸附F-影響不大，Cl-濃度越高，吸附量越小，原因是：Cl-濃度越大，就會有越多的陰離子同F-競爭葵花籽殼的表面電荷和有效吸附空間，導致葵花籽殼對F-的吸附量下降[8]。

從圖6可以看出：溶液中的陰離子對F-的吸附都有抑制作用，Cl-＜NO3-＜SO42-＜HCO3-＜H2PO4-。Cl-和NO3-的影響效果輕微，H2PO4-對F-的去除效果顯示的抑制作用最大，原因可能是：同種濃度的Cl-和NO3-由于均帶一個電荷，比SO42-含有兩個負電荷與F-競爭改性葵花籽殼表面正電荷能力小。H2PO4-和HCO3-都發生電離和水解，其中，HCO3-水解程度強于電離程度，HCO3-水 解 方 程 為：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-；H2PO4-的電離程度大于水解程度，H2PO4-電離方程為：H2PO4-=H++HPO42-。SO42-影響小于HCO3-和H2PO4-，可能原因是由于水解和電離影響了改性葵花籽殼對F-的吸附機理。HCO3-水解產生較多的OH-，與F-競爭改性葵花籽殼表面正電荷，使F-在改性葵花籽殼表面的有效空間減少，吸附量減小，H2PO4-電離產生大量的H+，使溶液pH可能顯酸性，導致F-在溶液中顯示水合物狀態，加上電離產生較多的HPO42-還可能與F-競爭吸附劑表面電荷和吸附位置，從而導致H2PO4-對F-的抑制作用大于HCO3-。同時還可以得出電離水解對離子吸附的影響大于電荷數對離子吸附的影響。

3 結語

改性葵花籽殼對F-的吸附是隨著時間的增加吸附量逐漸增加最終達到飽和的過程。在前50 min吸附速率非常高，為表面吸附階段，其后吸附速率緩慢直到吸附平衡。當pH值控制在4～7之間時具有較高的去除率，隨著吸附劑的投加劑量的增加F-的去除率呈上升趨勢，當投加量為2.5 g/L時去除率達到45.7%。吸附過程的去除率受Cl-，NO3-影響非常小，HCO3-、SO42-、H2PO4-對F-的抑制效果較大。