長(zhǎng)白松熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究

楊躍三， 薛 偉*， 張華超,2

(1.東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040； 2.吉林省白河林業(yè)局，吉林 安圖 133600)

長(zhǎng)白松又名美人松(Pinussylvestriformis),是長(zhǎng)白山地區(qū)特有的二針?biāo)蓸?shù)種，僅存在于長(zhǎng)白山北坡600～1 400 m之間，由于其地理分布窄、種群少，因此，長(zhǎng)白松是一級(jí)重點(diǎn)保護(hù)野生植物，同時(shí)也是一種瀕危植物[1-2]。Sharmas等[3]對(duì)桉木進(jìn)行熱解，研究其熱解過(guò)程并得到了相應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型。張依夏等[4]在高純氮?dú)庀聦?duì)黑龍江地區(qū)常見(jiàn)10種樹(shù)葉進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，獲得其熱解參數(shù)。森林火災(zāi)一直是造成樹(shù)種瀕危的重要原因，然而目前國(guó)內(nèi)并沒(méi)有針對(duì)長(zhǎng)白松的熱解特性和動(dòng)力學(xué)研究。因此，本研究選擇長(zhǎng)白松的球果、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針作為研究對(duì)象進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，采用Coats-Redfern法對(duì)其熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，得到熱解特性參數(shù)，以期為填補(bǔ)長(zhǎng)白松的著火特性研究空白及預(yù)防控制森林火災(zāi)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

長(zhǎng)白松來(lái)自于吉林省安圖縣二道白河鎮(zhèn)長(zhǎng)白山北坡，收集時(shí)間為2020年10月，收集時(shí)材料均已落地。將收集的長(zhǎng)白松按樹(shù)枝、球果、樹(shù)皮和松針?lè)殖?類(lèi)，分別用CX-200 型粉碎機(jī)打磨至粉末狀，并自然風(fēng)干，材料依次通過(guò)0.45、 0.30和0.20 mm的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)圓孔篩，過(guò)篩分別選擇不同粒徑的顆粒，裝袋儲(chǔ)存并標(biāo)記。熱解實(shí)驗(yàn)所用熱重分析儀是美國(guó)TA公司的STD-Q600。

1.2 長(zhǎng)白松的熱解

為了探究長(zhǎng)白松不同部位的熱解特性以及升溫速率、粒徑、氣氛環(huán)境對(duì)其熱解特性的影響，設(shè)計(jì)了以下的實(shí)驗(yàn)方案[5]：

在氣體流速為100 mL/min的氮?dú)鈿夥障麓蜷_(kāi)STD-Q600熱重分析儀，待頁(yè)面顯示正常后，打開(kāi)電腦，啟動(dòng)儀器程序，在程序頁(yè)面內(nèi)觀察流速等各項(xiàng)參數(shù)是否正常，設(shè)定特定的升溫速率打開(kāi)熱解爐后在天平兩端放置經(jīng)過(guò)酒精清理后的Al2O3坩堝，關(guān)閉熱解爐，在電腦端進(jìn)行調(diào)平操作，再次打開(kāi)熱解爐，在左側(cè)坩堝內(nèi)放置2～3 mg的0.30 mm長(zhǎng)白松樹(shù)枝后關(guān)閉熱解爐，在升溫速率為20 ℃/min的條件下，從室溫加熱至800 ℃，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，等待熱解爐完全冷卻至室溫后打開(kāi)熱解爐，取出左側(cè)坩堝清理后，重復(fù)上述操作對(duì)長(zhǎng)白松球果、樹(shù)皮、松針進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中分別考察了升溫速率(10、 15、 20和25 ℃/min)、樣品粒徑(0.45、 0.30和0.20 mm)以及氣體環(huán)境(氮?dú)夂透呒兛諝?對(duì)長(zhǎng)白松熱解特性的影響。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

生物質(zhì)熱解過(guò)程，可以簡(jiǎn)單歸納為：隨熱解溫度增加，生物質(zhì)材料逐漸分解成固體以及揮發(fā)性氣體，并最終歸于穩(wěn)定的過(guò)程。

該過(guò)程可以從兩種不同角度闡釋?zhuān)浞匠瘫硎緸椋?/p>

(1)

G(α)=kt

(2)

式中:α—t時(shí)刻時(shí)熱解反應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)；m0—材料初始質(zhì)量，mg；mt—t時(shí)刻對(duì)應(yīng)材料質(zhì)量,mg；m∞—實(shí)驗(yàn)終止時(shí)樣品質(zhì)量,mg；t—時(shí)間，s；k—反應(yīng)速率常數(shù);G(α)—積分形式機(jī)理函數(shù)。

可以用Arrhenius方程表示反應(yīng)速率常數(shù)(k)與反應(yīng)溫度(T)兩者的關(guān)系：

(3)

式中:A—指前因子，即頻率因子，s-1；E—活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常量，通常取8.314 J/(moL·K)；T—熱力學(xué)溫度，K。

綜合考慮效率和準(zhǔn)確性，選擇Coats-Redfern積分法對(duì)長(zhǎng)白松熱解過(guò)程進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)分析。并采用美國(guó)TA公司自帶軟件導(dǎo)出數(shù)據(jù)，以1 000/T為橫坐標(biāo)，以ln[G(α)/T2]為縱坐標(biāo)，繪制線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)。Coats-Redfern積分法計(jì)算公式見(jiàn)式(4)：

(4)

式中:β—升溫速率,℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解過(guò)程分析

長(zhǎng)白松不同部位熱解的TG-DTG曲線(xiàn)和熱解特性參數(shù)分別見(jiàn)圖1和表1。

圖1 長(zhǎng)白松各部位熱解的TG(a)和DTG(b)曲線(xiàn)

表1 長(zhǎng)白松各部位熱解特性參數(shù)

由圖1和表1可以得出，長(zhǎng)白松球果、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針這4種材料的TG-DTG曲線(xiàn)形狀及走勢(shì)基本一致，當(dāng)溫度從室溫升高至800 ℃時(shí)，4種材料的熱解過(guò)程均可以劃分為4個(gè)階段[6-10]。失水階段：4種材料的質(zhì)量損失率為5.16%～7.76%，DTG曲線(xiàn)在該階段有明顯的肩狀峰，這是因?yàn)樵谶@個(gè)階段主要是材料內(nèi)部水分的析出蒸發(fā)，材料含水量對(duì)該階段的質(zhì)量損失率大小有影響，當(dāng)TG、DTG曲線(xiàn)基本不變時(shí)，表明水分已基本蒸發(fā)殆盡。微失重階段：4種材料的質(zhì)量損失率為1.54%～3.10%，可以看出此階段的失重比較輕微，失重速率也接近0，這主要是因?yàn)樯倭恳讚]發(fā)性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生少量氣體。主要失重階段：在該階段TG曲線(xiàn)呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，表明材料陸續(xù)發(fā)生劇烈的失重，質(zhì)量損失率為50%～70%。當(dāng)溫度達(dá)到182.8 ℃時(shí)，松針率先進(jìn)入第三階段，隨后依次是樹(shù)皮、球果、樹(shù)枝，變化起始溫度分別為204.0、 212.6和212.9 ℃，熱解過(guò)程中材料質(zhì)量損失率有70%是來(lái)自于此階段，這主要是因?yàn)椴牧现械睦w維素、半纖維素與木質(zhì)素均在此階段發(fā)生熱解，當(dāng)溫度逐漸升高，這些成分迅速反應(yīng)生成揮發(fā)性氣體，造成材料質(zhì)量明顯下降。4種材料在主要失重階段的質(zhì)量損失率最大的是松針(70.02%)，最小的是樹(shù)皮(54.69%)。造成這種情況的原因是4種材料中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的含量不同且熱解特性也不相同。但4種材料的失重速率都呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，先急劇增大到峰值然后逐漸減小直至平緩。炭化階段： 4種材料的TG-DTG曲線(xiàn)都具有相同的特征，質(zhì)量變化幅度較小，失重速率趨近于零，此時(shí)少量殘留物質(zhì)仍在熱解，但反應(yīng)十分緩慢，最終變成炭化物，無(wú)法進(jìn)一步熱解。殘余量最多的是樹(shù)皮，殘余量為24.37%；最少的是松針，殘余量為15.07%。

綜上，長(zhǎng)白松4種材料的熱解過(guò)程均可以分為4個(gè)階段，主要失重階段質(zhì)量損失率占總質(zhì)量損失率的70%以上，4種材料質(zhì)量損失率最高的是松針，最少的是樹(shù)皮。雖然松針的質(zhì)量損失率最高，但落地的干燥球果引發(fā)森林火災(zāi)的概率也是極高的，以及長(zhǎng)白松的球果較大，一旦產(chǎn)生強(qiáng)度較大、持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)的森林火災(zāi)，對(duì)整個(gè)長(zhǎng)白松地區(qū)的生態(tài)環(huán)境和土壤結(jié)構(gòu)帶來(lái)的災(zāi)害是不可挽回的。因此，選取球果作為探究各種因素對(duì)長(zhǎng)白松熱解特性影響的實(shí)驗(yàn)材料。

2.2 各種因素對(duì)長(zhǎng)白松熱解特性的影響

2.2.1升溫速率 在粒徑0.30 mm，N2氣氛條件下，不同升溫速率的長(zhǎng)白松球果的TG-DTG曲線(xiàn)及熱解特性分別見(jiàn)圖2和表2。

圖2 不同升溫速率下長(zhǎng)白松球果熱解的TG(a)和DTG(b)曲線(xiàn)

表2 不同升溫速率下長(zhǎng)白松球果的熱解特性參數(shù)

由圖2和表2可知，升溫速率對(duì)TG和DTG曲線(xiàn)的形狀和變化趨勢(shì)并沒(méi)有明顯影響，而且松果熱解過(guò)程仍然可以劃分為4個(gè)階段，前兩個(gè)階段的TG曲線(xiàn)基本相互重合，說(shuō)明升溫速率對(duì)失水和微失重階段影響較小。主要失重階段受升溫速率的影響最為明顯，不同升溫速率下此階段的松果的質(zhì)量損失率差別較為明顯。升溫速率與熱解過(guò)程主要失重階段的初始和終止溫度總體上呈正相關(guān)，圖2中TG曲線(xiàn)朝著高溫方向偏移，DTG曲線(xiàn)峰值變大，失重速率也變快，出現(xiàn)熱解反應(yīng)滯后，造成這種情況的原因是：升溫速率提高，材料的反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)縮短，材料內(nèi)部受熱不均勻，材料內(nèi)外溫差過(guò)大，內(nèi)部顆粒未能充分反應(yīng)便進(jìn)入更高溫度，這導(dǎo)致升溫速率與熱解質(zhì)量損失率呈負(fù)相關(guān)[11-12]。升溫速率與熱滯后現(xiàn)象呈明顯正相關(guān)，熱解反應(yīng)越不充分，剩余量越多。升溫速率為10 ℃/min時(shí)，質(zhì)量損失率最大為90.77%，隨升溫速率的提高，質(zhì)量損失率逐漸降低，依次變?yōu)?3.89%(15 ℃/min)、 83.22%(20 ℃/min)和80.34%(25 ℃/min)。

2.2.2粒徑 在升溫速率20 ℃/min，N2氣氛條件下，不同粒徑的球果的TG-DTG曲線(xiàn)和熱解特性參數(shù)分別見(jiàn)圖3和表3。由圖3和表3可知，不同粒徑的材料的熱解過(guò)程仍然可以分為4個(gè)階段，并且在失水、微失重以及炭化階段差別較小，TG-DTG曲線(xiàn)趨勢(shì)和峰值溫度也基本相同，TG-DTG曲線(xiàn)并沒(méi)有由于粒徑不同而產(chǎn)生較大幅度的偏移，這說(shuō)明熱解過(guò)程受到粒徑大小的影響有限。粒徑對(duì)松果熱解特性的影響主要體現(xiàn)在主要失重階段，該階段0.20 mm的材料質(zhì)量損失率最大為66.75%。并且最終0.20 mm的總質(zhì)量損失率也最大，為91.18%?？傎|(zhì)量損失率隨著粒徑的減小而增大，這是因?yàn)椴牧系牧皆叫。鋬?nèi)外部受熱越均勻，熱解得也越充分[13]。

圖3 不同粒徑下長(zhǎng)白松球果熱解的TG(a)和DTG(b)曲線(xiàn)

表3 不同粒徑下長(zhǎng)白松球果的熱解特性參數(shù)

2.2.3氣氛環(huán)境 在升溫速率20 ℃/min，粒徑0.3 mm條件下，不同氣氛條中球果的TG-DTG曲線(xiàn)及熱解特性參數(shù)分別見(jiàn)圖4和表4。

圖4 不同氣氛條件下長(zhǎng)白松球果熱解的TG(a)和DTG(b)曲線(xiàn)

表4 不同氣氛條件下長(zhǎng)白松球果熱解特性參數(shù)

由圖4和表4可以明顯看出，兩種不同氣氛下的熱解過(guò)程仍然可以分為4個(gè)階段，但是TG-DTG曲線(xiàn)有明顯不同，在熱解的前兩個(gè)階段差別不大，主要體現(xiàn)在第三階段，熱解第三階段在高純空氣氣氛下有兩個(gè)失重峰，而在N2氣氛下只有一個(gè)失重峰，并且可以看出空氣氣氛中第一個(gè)峰的峰值要高于氮?dú)鈿夥罩械姆逯?。兩種氣氛下微失重階段與主要失重階段之間的相鄰溫度差距不大，但主要失重與炭化階段之間的相鄰溫度差距非常明顯，這意味著在兩種不同的氣氛下，高純空氣氣氛下熱解反應(yīng)的固體分解階段持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。高純空氣氣氛下第三階段的質(zhì)量損失率比N2氣氛下的高出24.66個(gè)百分點(diǎn)，甚至比N2氣氛下后兩個(gè)階段總和還要高出12.77個(gè)百分點(diǎn)。即熱解反應(yīng)在高純空氣氣氛下進(jìn)行得更徹底，殘余量更少。

表5 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)長(zhǎng)白松的球果、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針在相同實(shí)驗(yàn)條件下的TG曲線(xiàn)，選擇常見(jiàn)的10種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析[14-18]，所選機(jī)理函數(shù)見(jiàn)表5。實(shí)驗(yàn)條件：粒徑0.30 mm，升溫速率20 ℃/min，氮?dú)鈿夥諚l件。

用Origin 2019軟件對(duì)4種材料在主要失重階段的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合并分析。機(jī)理函數(shù)的選擇主要遵循相關(guān)系數(shù)(R)的絕對(duì)值接近于1的原則。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比分析表5中的10種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)擬合后的相關(guān)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)表中擬合曲線(xiàn)擬合度最好的所對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)是三維擴(kuò)散機(jī)理函數(shù)，其積分形式為：[1-(1-α)1/3]2，4種材料的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值均大于0.97。根據(jù)Coats-Redfern法計(jì)算的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表6。

表6 Coats-Redfern法熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表6可以看出，活化能最大的是樹(shù)枝(157.04 kJ/mol)，最小的是松針(98.19 kJ/mol)，球果為148.08 kJ/mol，樹(shù)皮為115.04 kJ/mol。松針和樹(shù)皮的活化能明顯低于球果和樹(shù)枝，因此，在長(zhǎng)白松防火工作中要格外注意松針和樹(shù)皮。

3 結(jié) 論

3.1以長(zhǎng)白松的球果、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針作為研究對(duì)象，進(jìn)行熱解研究，熱解結(jié)果表明：4種材料的熱解過(guò)程均可以分為4個(gè)階段：失水階段、微失重階段、主要失重階段和炭化階段。主要失重階段由于木質(zhì)素、纖維素、半纖維素發(fā)生熱解，因此該階段質(zhì)量損失率為4個(gè)階段中最高的，占總質(zhì)量損失的70%以上。4種材料的總質(zhì)量損失率順序?yàn)樗舍?樹(shù)枝>球果>樹(shù)皮。

3.2考察升溫速率、粒徑和氣氛環(huán)境對(duì)長(zhǎng)白松球果熱解特性的影響，研究結(jié)果顯示：升溫速率與熱解過(guò)程主要失重階段的初始和終止溫度總體上呈正相關(guān)，即熱滯后現(xiàn)象，并且隨著升溫速率的提高會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)外部受熱不均勻，因此當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，熱解反應(yīng)最充分，松果質(zhì)量損失率最大(90.77%)，25 ℃/min時(shí)的最小(80.34%)。粒徑對(duì)熱解反應(yīng)的影響比較小，0.20 mm的松果總質(zhì)量損失率最大為91.18%，這是因?yàn)榱皆叫。牧蟽?nèi)外部受熱更均勻，熱解越徹底。空氣氣氛下的固體分解時(shí)間更長(zhǎng)，在第三階段時(shí)空氣氣氛下的DTG曲線(xiàn)有兩個(gè)峰，且第一個(gè)峰值要高于氮?dú)鈿夥盏姆逯?，這導(dǎo)致空氣氣氛下材料熱解更充分，質(zhì)量損失率為98.14%。

3.3通過(guò)Coats-Redfern法對(duì)長(zhǎng)白松的球果、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析，4種材料的最佳機(jī)理函數(shù)為“三維擴(kuò)散”，其積分形式為[1-(1-α)1/3]2。熱動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算結(jié)果表明：活化能最大的是樹(shù)枝(157.04 kJ/mol)，最小的是松針(98.19 kJ/mol)，球果為148.08 kJ/mol，樹(shù)皮為115.04 kJ/mol。松針和樹(shù)皮的活化能明顯低于球果和樹(shù)枝，因此在長(zhǎng)白松防火工作中要格外注意松針和樹(shù)皮。