花生殼生物炭的改性及其吸附Pb2+性能研究

宋香琳, 李亞科, 李 棟, 王留成

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

花生殼是中國主要農業副產物之一，目前大部分被丟棄或直接燃燒[1]，利用率較低[2-3]。將花生殼限氧熱解制備為生物炭，并進一步改性提高其吸附能力[4]，既可有效解決花生殼處置問題，實現資源化利用，又可以作為吸附劑治理污染，達到以廢治廢的目的[5-6]。王鑫宇等[7]發現NaOH改性后的稻殼生物炭表面粗糙，比表面積和孔容均有不同程度的增大。蔣燕舒等[8]以高錳酸鉀溶液作為活化劑，制備板栗殼生物炭，該材料對Cr(VI)的最大吸附量為61.31 mg/g。本研究于240 ℃下熱解制備花生殼生物炭，并采用NaOH和KMnO4溶液對其改性，研究生物炭改性前后對Pb2+的吸附性能，以期為花生殼的高效利用和重金屬污染廢水的治理提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 原料

花生殼，收集于鄭州市周邊地區，粉碎烘干，儲存備用。

1.2 試劑與儀器

Pb(NO3)2、HNO3、HCl、NaOH、KMnO4、CH3COOH、CH3COONa、二甲酚橙，以上試劑均為分析純。

ZHX-600-15型熱解炭化裝置(河南眾信藍天環保裝備有限公司)；ZLHS440A型水浴恒溫振蕩器(常州市億能實驗儀器廠)；101-1型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海飛宇化驗設備有限公司)；PHS-3C型pH計(上海儀田精密儀器有限公司)；XQM- 0.2A型球磨機(長沙天創粉末技術有限公司)；TDZ5-WS型離心機(上海盧湘儀離心機儀器有限公司)；VARIO EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elementar公司)；NANO ZS90型Zeta電位儀(英國Malvern公司)；ASAP2420- 4MP型全自動比表面積及孔隙度分析儀(美國Micromeritics公司)；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)；D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國Bruker公司)；auriga-bu型聚焦離子束掃描電鏡(德國Carl Zeiss公司)；722S型紫外-可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)。

1.3 生物炭及改性生物炭的制備

1.3.1花生殼生物炭的制備 現有研究中生物炭的制備溫度高于300 ℃，能耗高、得率低[9]。為節能降耗，采用固定床熱解裝置制備花生殼生物炭。具體操作如下：首先，在爐內通入流速為15 mL/min的氮氣，然后利用電能作為外部加熱熱源，在加熱和恒溫過程中，氮氣自下而上，花生殼自上而下，二者逆流接觸，構成一個具有溫差的持續反應區域。花生殼從反應器頂部下降到底部的過程中依次實現干燥、預熱解、熱解和炭化階段，達到240 ℃后保溫1 h，并在相同氮氣流速下冷卻至室溫，生物炭從底部排出。制得的花生殼生物炭經球磨(300 r/min)過0.075 mm篩，備用，產率(生物炭質量/生物炭原料質量)為84.5%，記作B。

1.3.2花生殼生物炭的NaOH改性 取25 g B，于室溫下浸漬在500 mL質量分數為0.2%的NaOH溶液中，攪拌1.5 h后過濾，洗滌至中性，105 ℃烘干備用，記作AB，產率為94.0%。

1.3.3花生殼生物炭的KMnO4改性 取25 g B，將其浸漬在400 mL質量分數為0.25%的KMnO4溶液中，室溫震蕩2 h后過濾，濾渣經去離子水反復清洗，至濾液無色，105 ℃烘干，記為MnB，產率為95.5%。

1.4 生物炭吸附Pb2+

1.4.1吸附實驗及計算方法 分別取一定質量濃度Pb2+溶液150 mL，加入適量的生物炭或改性生物炭，于恒溫水浴振蕩器上振蕩一定時間后過濾，濾液中Pb2+濃度用紫外-可見分光光度計測定。實驗時分別考察了pH值、固液比(生物炭質量與Pb2+溶液體積比，g ∶L)、時間、溫度、Pb2+初始質量濃度對生物炭吸附Pb2+性能的影響，吸附量和去除率按式(1)～式(3)計算。

qt=(c0-ct)V/m

(1)

qe=(c0-ce)V/m

(2)

r=(c0-ct)/c0×100%

(3)

式中：qt—t時刻生物炭(改性生物炭)對Pb2+的吸附量，mg/g；c0—Pb2+的初始質量濃度，mg/L；ct—時間t時溶液中的Pb2+質量濃度，mg/L；V—Pb2+溶液體積，L；qe—生物炭(改性生物炭)對Pb2+的平衡吸附量，mg/g；ce—Pb2+的平衡質量濃度，mg/L；m—生物炭(改性生物炭)用量，g；r—Pb2+去除率，%。

1.4.2Pb2+-二甲酚橙標準曲線 移取0～7 mL質量濃度為10 mg/L的Pb2+溶液于10 mL容量瓶中，分別加入1 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH值6.0)、 0.5 mL二甲酚橙溶液(1 g/L)，定容，顯色5～8 min。在575 nm處分別測定其吸光度A，經擬合得標準曲線方程為：A=0.093 3c+0.118 8，R2=0.999 3(c為溶液中Pb2+質量濃度，mg/L)。

1.5 表征與性能測試

1.5.1三大素分析 樣品纖維素含量采用硫酸蒽酮比色法測定，半纖維素含量采用銅還原碘量法測定，木質素含量采用濃硫酸法測定[10]。

1.5.2元素分析 先將適量生物炭在105 ℃下烘干至質量恒定，然后將其在1 150 ℃的高溫純氧環境下燃燒，所得混合氣在還原管中還原(500 ℃，還原銅)，隨后以高純度氦氣作為載氣，還原氣體經吸附解吸分離，測試C、H、N和S的含量，O含量采用差值法求得。

1.5.3零電荷點分析 生物炭的零電荷點(pHPZC)由Zeta電位儀測定。首先配制一組同濃度的生物炭懸浮液，用0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH值至2.0～7.0，然后將懸濁液注入樣品池內測定Zeta電位，繪制Zeta電位隨pH值變化的曲線。Zeta電位為0時的pH值即為材料的pHPZC。

1.5.4BET分析 首先稱取適量生物炭樣品于U型玻璃管中，加熱脫氣12 h，然后以氮氣作為吸附介質，采用BET法計算樣品比表面積。

1.5.5紅外分析 生物炭樣品和KBr烘干備用，稱取1 mg待測樣品，將其和KBr以質量比1 ∶99在瑪瑙研缽中混合研磨，最后置于油壓機壓制成片。經傅里葉紅外光譜儀掃描得生物炭的紅外光譜，波數范圍500～4 000 cm-1。

1.5.6XRD分析 生物炭的物相組成使用X射線衍射儀測試，工作條件為40 kV、 40 mA，掃描范圍2θ=10～90°，掃描速率10°/min。

1.5.7SEM分析 花生殼生物炭不具有導電特性，在觀察樣品的微觀形貌前需采用真空鍍膜儀對其進行噴金處理。測試加速電壓為10.0 kV，測試距離6.5 mm。

2 結果與討論

2.1 花生殼生物炭的結構表征

2.1.1三大素含量分析 花生殼和花生殼生物炭(B)的三大素情況如下：花生殼含纖維素、半纖維素、木質素分別為37.49%、 14.65%、 18.83%，花生殼生物炭含纖維素、半纖維素、木質素分別為33.20%、 8.48%、 6.70%。可以看出，花生殼于240 ℃熱解后得到的生物炭，其纖維素、半纖維素、木質素分別降低了4.29、 6.17、 12.13個百分點，由此可見，240 ℃下半纖維素、纖維素和木質素均發生部分分解，此時的花生殼已不再是生物質，因此其分解后產物以生物炭相稱[11-12]，且該熱解條件下的生物炭得率高(84.5%)、能耗低，同時保留了花生殼的活性成分。

2.1.2元素分析 B、NaOH改性B(AB)和KMnO4改性B(MnB)的元素分析結果見表1。與B相比，兩種改性花生殼生物炭中，C元素含量降低，O元素含量升高，O/C物質的量比升高；H元素略微減小，N元素略微增加，S元素變化不明顯，H/C的物質的量比略微降低，而H/C被廣泛用于評價生物炭的芳香化程度，H/C越小，表明其芳香化程度越高，也說明生物炭的穩定性越強[13]。生物炭的穩定性對重金屬離子的吸附有一定的促進作用[14]，由此可見，AB和MnB的吸附選擇性和金屬親和力強于B。

表1 花生殼生物炭和改性花生殼生物炭的元素組成1)

圖1 生物炭的Zeta電位隨pH值的變化情況Fig.1 The changes of Zeta potential of biochar with pH value

2.1.3pH值和零電荷點分析 將生物炭加入水中(生物炭與水的質量比為1 ∶20)，震蕩24 h后過濾，利用pH計測定上清液pH值，測定結果顯示B、AB和MnB的pH值分別為7.23、 7.56和7.48，均呈現弱堿性，這與李飛躍等[15]的研究基本一致。生物炭灰分中含有的金屬弱酸鹽(如碳酸鹽)是生物炭顯堿性的重要原因[16]。由圖1可知，B、AB和MnB的零電荷點(pHPZC)分別為2.193、 2.888和2.466，研究表明pHPZC值越小，材料表面負電荷越多[17]。由圖可知，AB和MnB的pHPZC向右移，可能是由NaOH的腐蝕作用和KMnO4的氧化作用改變了生物炭表面電荷分布所導致，即當溶液pH值>pHPZC時，生物炭表面帶負電荷，和帶正電荷重金屬離子產生靜電作用，有利于生物炭吸附重金屬離子[18]。

2.1.4BET分析 采用N2吸附-脫附法對3種生物炭進行表面性能分析，結果見表2。由表中數據可知，MnB和AB的比表面積均大于B的比表面積，且二者的平均孔徑均小于B，說明KMnO4和NaOH破壞了B的孔結構，使孔徑減小，比表面積增大，為Pb2+的吸附提供了更有利的條件[19]。

表2 花生殼生物炭的比表面積和孔結構參數

2.1.6XRD分析 3種生物炭的X射線衍射儀測試結果見圖3。由圖可見，3種生物炭具有相似的晶體結構峰形，B衍射峰較多且峰形尖銳。B和AB的物相組成主要為SiO2、C、CaCO3及纖維素高度結晶，NaOH溶液改性后，AB出現了CaO的峰；KMnO4改性后，MnB表面的纖維素高度結晶和碳衍射峰強度明顯減弱，同時出現了Mn2O3和MnO2，說明B與高錳酸鉀發生了化學反應，錳氧化物成功地固定在生物炭上，有助于Pb2+的吸附[21]。

2.1.7SEM分析 3種生物炭的微觀形貌見圖4。由圖可以看出，B的微觀結構較為緊湊，孔結構不明顯，表面雜質較多，這與B比表面積較小的結果一致。AB的微觀結構較為分散，原本完整的表面被NaOH侵蝕破壞，骨架變為疏松，表面擁有豐富的小孔；MnB的微觀形貌顯示，孔洞周邊變得更加平滑，這是因為B表面一定程度受到了KMnO4的氧化，部分骨架在氧化作用下變得疏松。

a.B; b.AB; c.MnB

2.2 生物炭吸附水中Pb2+的性能研究

2.2.1pH值對吸附性能的影響 分別取150 mL初始質量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，按固液比值2(g ∶L，下同)加入0.3 g生物炭，調溶液pH值為3～7，298.15 K下吸附24 h，結果見圖5。由圖可知，平衡吸附量(qe)隨pH值的增大先增加后趨于平緩，當pH值>5.5時，基本達到吸附平衡，這是因為pH值較低時，H+占據了生物炭表面大量活性位點，表面正電荷增加，生物炭溶解的陽離子與H+均與溶液中Pb2+形成了競爭吸附[22]，當pH值增大時，生物炭表面負電荷增加，對Pb2+的吸附能力增強，同時可以看出改性生物炭的吸附能力顯著增加。另外，當pH值>6.5時，鉛可能以Pb2+、Pb(OH)+及Pb(OH)2的形態存在[23]，而Pb(OH)+和Pb(OH)2的出現會影響Pb2+的測定。因此，B、AB和MnB吸附Pb2+的適宜pH值范圍分別為4.5～6.5、 5.5～6.5、 5.0～6.5。

圖5 生物炭的Pb2+吸附量隨溶液pH值的變化Fig.5 The changes of Pb2+ adsorption capacity of biochar with pH value of the solution

2.2.2生物炭用量對吸附性能的影響 取150 mL初始質量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，調節pH值為5.5～6.0，分別加入一定量生物炭，298.15 K下吸附24 h，結果見圖6。隨著固液比的增大，去除率(r)先增加后趨于穩定，平衡吸附量(qe)逐漸減小。這是因為固液比增大，可利用的吸附位點增多，吸附達到動態平衡時，繼續加入生物炭將出現空閑吸附位點。當Pb2+去除率相同時，MnB的用量低于B和AB，且MnB的Pb2+吸附量大于B和AB的Pb2+吸附量。

a.B; b.AB; c.MnB

2.2.3吸附時間和溫度對吸附性能的影響 分別取150 mL初始質量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，調節pH值為5.5～6.0，固液比值為2，在298.15～313.15 K下恒溫振蕩不同時間，結果見圖7。在吸附初始60 min內，吸附量隨時間變化增加較快，大于60 min后吸附量增加緩慢，這是因為初始階段，液相主體與生物炭表面Pb2+的濃度差較大，傳質推動力較大，吸附速率較快。達到吸附平衡時，B用時1 080 min,AB和MnB分別用時900和600 min，較B縮短了180和480 min。3種生物炭的吸附量均隨吸附溫度的升高而增大，表明在研究范圍內，提高溫度，有利于Pb2+的吸附。

a.B; b.AB; c.MnB

表3 生物炭吸附Pb2+的動力學模型參數

由表3可知，MnB作為吸附劑時，相同溫度下反應速率常數k1和k2均高于B和AB，說明吸附速率MnB>AB>B。準二級動力學模型擬合的R2≥0.999 9，且準二級動力學模型擬合的理論平衡吸附量(qe)與實驗所測值更接近，因此Pb2+在B、AB和MnB上的吸附更符合準二級動力學模型。而準二級動力學模型基于假設吸附速率是由吸附劑表面未被占有的吸附位點數目的平方值決定，表明3種生物炭吸附Pb2+的過程均以化學吸附為主[24]，這種化學吸附涉及到吸附劑與吸附質之間的靜電吸引、電子轉移等[25-26]。

2.2.4Pb2+初始質量濃度對吸附性能的影響 分別取150 mL初始質量濃度為50～175 mg/L的Pb2+溶液，調節pH值為5.5～6.0，B、AB和MnB的吸附固液比值均為2.0，在303.15 K下恒溫振蕩24 h，測定不同初始質量濃度的平衡質量濃度和平衡吸附量，結果見表4。

表4 平衡質量濃度(ce)和平衡吸附量(qe)隨Pb2+初始質量濃度的變化

分別應用Langmuir模型ce/qe=1/(qmb)+ce/qm、Freundlich模型lnqe=lnkf+(lnce)/n對等溫吸附數據進行擬合，擬合參數見表5。其中，qm為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir參數，L/mg；kf為Freundlich參數，表示吸附容量，L/mg；1/n為Freundlich常數，表示吸附強度。

由表5可知，Langmuir等溫模型擬合的相關系數較高，由Langmuir方程擬合的AB和MnB的qm為53.19和80.65 mg/g，分別是B的1.38倍和2.10倍。Freundlich等溫方程一般認為，當0.1<1/n<0.5時，吸附易于進行，1/n>2時，吸附難以進行[27]。表5顯示，生物炭采用Freundlich模型擬合的相關性也較好，且1/n均介于0.1～0.5，此外，AB和MnB的吸附容量(kf)分別為B的1.87倍和2.67倍，表明花生殼炭有較強的Pb2+的吸附能力，且改性后生物炭吸附能力更強。

表5 生物炭吸附Pb2+的等溫線模型參數

3 結 論

3.1以花生殼為原料制備了花生殼生物炭(B)，并對生物炭用NaOH和KMnO4進行改性得到NaOH改性B(AB)和KMnO4改性B(MnB)，對3種生物炭的結構進行了表征，結果顯示：與B相比，AB和MnB的比表面積分別增至3.178倍和5.065倍，3種生物炭的零電荷點(pHPZC)均處于2.1～2.9之間。以KMnO4作為改性劑時，錳氧化物成功地固定在生物炭上。

3.2對3種生物炭吸附水中Pb2+的性能進行研究，結果顯示：B、AB和MnB吸附Pb2+的適宜pH值分別為4.5～6.5、 5.5～6.5和5.0～6.5；達到相同Pb2+去除率時，生物炭用量MnB

3.3對3種生物炭的吸附過程進行動力學模型和等溫線模型分析，結果表明：3種生物炭吸附Pb2+的過程動力學符合準二級動力學模型，說明吸附過程均受化學吸附控制，吸附速率MnB>AB>B；等溫吸附過程更符合Langmuir模型，AB和MnB的最大理論吸附量(qm)分別為53.19和80.65 mg/g，分別增至B的1.38倍和2.10倍，吸附容量(kf)分別增至B的1.87倍和2.67倍。