北五味子藥材多農藥殘留量檢測分析

盛艷華，王瑞，王一凱，黃鑫※，張麗鵬，白靜，劉芳馨，馬偉，陳長寶※

（1.長春中醫藥大學吉林省人參科學研究院，吉林 長春 130117；2.吉林省吉測檢測技術有限公司，吉林 長春 130117；3.黑龍江中醫藥大學，黑龍江 哈爾濱 150040）

中藥是中華文明的瑰寶，是我國傳統文化的精華。中藥的應用是中華民族歷經千年累積和沉淀的智慧結晶。中藥材以其源自天然、具有較高的有效性和安全性等優勢而逐漸走向世界的舞臺，被人們接受與認可，并且成為我國具有自主知識產權優勢的現代經濟產業之一。近年來，由于市場對于中藥材需求的不斷增加和野生中藥材的稀缺，使得人工種植中藥材成為主流，為了避免中藥材種植過程中發生病蟲害，保證中藥產量，導致農藥的使用量增加。雖然農藥對中藥材生長過程中具有保護作用，但是農藥殘留量超標會對生態環境和人類健康帶來危害。例如農藥殘留會誘發長期慢性病癥；引起肝臟病變；能導致癌癥、畸形和基因突變等[1-3]。農藥殘留超標是影響中藥材品質的主要因素，同時也是制約中藥走向國際市場的關鍵問題之一。

作為一種滋補性中藥，北五味子來源于五味子屬多年生落葉木質藤本植物五味子的干燥成熟果實[4]，擁有酸、苦、甘、辛、咸五味，故名五味子，也稱山花椒、玄及等。其具有收斂固澀、益氣生津和補腎寧心等功效，用于久嗽虛喘、夢遺滑精、遺尿尿頻、久瀉不止、自汗盜汗、津傷口渴、內熱消渴和心悸失眠[5-7]。近年來由于北五味子的保健和藥用價值被不斷開發，所以提高其品質、減少污染成為最關鍵的問題。關于中藥材農藥殘留方面，Junheon Kim 等[8]對五味子藥材中農藥殘留成分進行監測，同時對其進行了風險評估。MuhammadM.Issa等[9]采用LC-MS/MS 法和GC-MS/MS 法分析蜂蠟中373 種農藥殘留，且LC-MS/MS 和GC-MS/MS 的定量下限為20g/kg 的農藥分別有265 種和139 種。徐宜宏等[10]以有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類及其他類共117 種農藥為研究對象，采用GC-MS/MS 的方法同時檢測了五味子中117 種農藥殘留，結果表明該方法準確性和重復性好，檢出限低。李娜等[11]采用了UPLC-MS/MS 法測定了包括五味子在內共6種中藥材中的110 種農藥殘留，結果顯示該方法操作簡單、凈化效果好及靈敏度高，準確度和精密度均符合農藥多殘留分析的要求。

針對北五味子藥材中多農藥殘留尚無可參考的限量標準，本試驗以東北三省不同產區的五味子為研究對象，運用GC-MS/MS 法對北五味子藥材中的農藥殘留成分進行了定性和定量分析，比較東北地區北五味子藥材中農藥污染的實際情況，以期為北五味子的質量控制和安全性提供一定的科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GCMS-TQ8040NX 氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀（日本島津公司）。

1.2 材料

采集東北三省不同產區共310 批次北五味子藥材進行檢測。具體產區信息見表1，每個樣品編號對應產區各采集10批藥材。置于60 ℃恒溫烘箱中進行干燥。

表1 北五味子藥材產區信息Table 1 Information on producing areas of Schisandrae chinensis fructus

1.3 不同產區北五味子藥材農藥殘留檢測

1.3.1 供試品溶液的制備 取供試品粉末（過3 號篩，50 目）5g，精密稱定，加氯化鈉1g，立即攪拌均勻，再加入乙腈50mL，勻漿處理2min（轉速不低于12 000 r/min），離心（4 000 r/min），分取上清液，沉淀再加乙腈50 mL，勻漿處理1 min，離心，合并兩次提取的上清液，減壓濃縮至3～5 mL，放冷，用乙腈稀釋至10 mL，搖勻，即得。量取直接提取法制備的供試品溶液3～5 mL，置于裝有分散型凈化材料的凈化管（無水硫酸鎂1 200 mg，N-丙基乙二胺300mg，十八烷基硅烷鍵合硅膠100mg）中，渦旋使充分混勻，再置振蕩器上劇烈振蕩（500 次/min）5 min 使凈化完全，離心，取上清液，即得。

1.3.2 GC-MS/MS檢測條件 色譜條件：SHIMADZU SH-Rxi-5Sil MS 色譜柱（30 m 0.25 mm，0.25m）。升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 升至125 ℃，以10 ℃/min 升至300 ℃，保持15 min。流速：1.92 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；進樣量：1L；進樣方式：無分流進樣，1.5 min 后開閥；載氣：氦氣。

質譜條件：電離方式：EI；電離能量：70 eV；質譜儀接口溫度：250 ℃；四極桿溫度：150 ℃；離子源溫度：230 ℃。

2 結果與討論

2.1 GC-MS/MS 定性檢測北五味子藥材中農藥殘留成分

本實驗首先對北五味子藥材中所包含的農藥殘留的種類進行了定性分析，通過與GC-MS/MS 聯用農藥殘留的譜庫進行對比，從980 種農藥成分中進行篩選，最終在所檢測的310 批北五味子樣品中測出了4種農藥殘留成分，分別是異丙威、毒死蜱、腐霉利和聯苯菊酯，定性篩選結果見表2。

表2 不同產區北五味子藥材農藥殘留成分定性篩選結果Table 2 Qualitative screening results of pesticide residues in Schisandrae chinensis fructus from different producing areas

2.2 方法學考察

運用GC-MS/MS 法從310 批北五味子藥材中檢測出4 種農藥殘留成分，分別為異丙威、毒死蜱、腐霉利和聯苯菊酯，以這4 種成分濃度為橫坐標，信號強度為縱坐標，繪制標準曲線，線性關系良好。檢出限、回收率和精密度結果見表3。

表3 GC-MS/MS 法檢測北五味子藥材中4 種農殘成分方法學考察結果Table 3 Results of the GC-MS/MS method for determination of four pesticide residues in Schisandrae chinensis fructus

2.3 不同產區北五味子中農藥殘留的定量檢測結果

將每一產區的10 批藥材作為平行檢測樣品，以上述檢測出的農藥殘留成分為指標進行定量分析，求其平均值，結果見表4。

表4 不同產區北五味子藥材中農藥殘留的定量檢測結果（n=10）Table 4 Quantitative detection results of pesticide residues in Schisandrae chinensis fructus from different producing areas (n=10)

本實驗共從310 批北五味子樣品中檢測出4 種農藥殘留成分，分別為異丙威、毒死蜱、腐霉利和聯苯菊酯。如表4所示，在檢測出具有農藥殘留的樣品中，異丙威的含量范圍為0.49～0.62 mg/kg；毒死蜱的含量范圍為0.02～0.22 mg/kg；腐霉利的含量范圍為0.005～1.86mg/kg；聯苯菊酯的含量范圍為0.0002～0.07mg/kg。異丙威屬中等毒性殺蟲劑，毒死蜱是一種非內吸性廣譜殺蟲、殺螨劑，腐霉利屬于低毒性殺菌劑，聯苯菊酯則是擬除蟲菊類農用殺蟲劑。在310 批檢測樣品中，20 批樣品中含有異丙威成分，80 批樣品中含有毒死蜱成分，220 批樣品中含有腐霉利成分，20 批樣品中含有聯苯菊酯成分。異丙威的檢出率為6.5%，其中以黑龍江省齊齊哈爾市茂林村第2 批采集樣品中異丙威含量最高；毒死蜱的檢出率為25.8%，以遼寧省鳳城市第1 批采集樣品中毒死蜱含量最高；腐霉利的檢出率為71.0%，以吉林省白山市第1 批采集樣品中含量最高；聯苯菊酯的檢出率為6.5%，以吉林省舒蘭市第1 批采集樣品的含量最高；在遼寧省撫順市新賓縣第2 批、遼寧省本溪市恒仁縣、黑龍江省齊齊哈爾市茂林村第1 批和黑龍江省牡丹江市五七村采集樣品中并未發現農藥殘留的存在，說明這些產區的五味子藥材生長環境良好，土壤并未受到農殘污染或者在生長過程中并未使用農藥，所以無農藥殘留現象。食品安全國家標準中農藥最大殘留限量（GB2763-2021）[12]規定異丙威在部分谷物和蔬菜中的最大殘留限量為0.2mg/kg和0.5 mg/kg；腐霉利在部分谷物、蔬菜和水果中的限量要求分別為5 mg/kg、0.2～30 mg/kg 和5～10 mg/kg；聯苯菊酯在部分谷物、蔬菜和水果中的限量要求則分別為0.05～1 mg/kg、0.05～4 mg/kg 和0.05～3 mg/kg。歐盟標準（EU）1085/2020 號條例里規定毒死蜱在水果中的限量要求范圍是0.01～1 mg/kg[13]。參照以上食品標準，北五味子樣品中檢測出的4 種農藥殘留量均分布在安全范圍內。《中國藥典》（2020 版）四部0212 藥材和飲片檢定通則中對藥材33 種禁用農藥進行了規定，但是針對北五味子藥材還缺乏其他非禁用農藥殘留成分的限量標準。

3 結論

對藥材中的有毒有害殘留物質進行嚴格監測是提高中藥材的整體品質至關重要的一個環節。農藥種類的選擇、土壤環境中的農藥污染程度及水質等都是關鍵性影響因素。本研究采用GC-MS/MS 法，通過與譜庫中980 種農藥成分篩選，對東北三省不同產區的310批北五味子藥材中的農藥殘留成分進行定性與定量分析，最終檢出異丙威、毒死蜱、腐霉利和聯苯菊酯4 種農藥殘留成分，并將其含量與現行食品標準要求進行比對，可以看出低毒性的腐霉利是使用最為普遍的農藥，其次是毒死蜱，且殘留量符合現行食品安全標準要求。