蚓糞-貝殼粉在重金屬中輕度污染菜地的安全生產應用

顏軍，汪玉磊，俞丹宏，陳思力，肖鳴，季天委*

(1.浙江省耕地質量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020；2.浙江省農產品質量監督檢驗測試中心，浙江 杭州 310020)

近年來，土壤重金屬污染問題在我國日益凸顯，對生態環境、食品安全、人類健康構成了嚴重威脅。2014年環境保護部和國土資源部調查結果顯示，全國耕地土壤重金屬等污染物點位超標率達19.4%。蔬菜是人們日常生活中不可缺少的食用農產品，其質量直接關系到人們的身體健康。隨著經濟的發展、生活水平的提高，人們對蔬菜安全問題越來越重視。蔬菜產地重金屬污染對蔬菜的品質和食品安全存在隱患，因此，研究蔬菜重金屬減控技術具有巨大的市場需求空間。

重金屬鈍化阻隔技術是指向重金屬污染土壤中添加一種或多種鈍化材料，包括無機、有機、微生物等鈍化劑，通過改變土壤中重金屬的形態，降低重金屬活性，從而減少作物對重金屬的吸收，以達到污染土壤安全利用的目的[1]。由于蚓糞具有較大的比表面積和陽離子交換量，富含羧基、羥基等活性官能團，重金屬吸附能力強，已成為一種良好的有機鈍化材料。李揚等[2]發現，蚯蚓糞會顯著降低土壤中重金屬的生物有效性。

在實際應用中，由于土壤重金屬污染常為多種金屬的復合污染，單一的固定化試劑施用到土壤中難以達到理想的修復效果。復合類固定劑(包括無機類-無機類、無機類-有機類等)的應用能夠有效克服單一固定劑存在的問題，從而取得較好的修復效果。無機-有機修復材料的聯用也十分廣泛，從作用機制上看，一方面有機質可緩沖無機類固定劑給土壤pH可能帶來的影響；另一方面，黏土礦物等無機類固定劑較為穩定，有利于形成更穩定的重金屬復合物，避免有機質迅速降解帶來的風險，達到協同和互補的效果[3-4]。van Herwijnen等[5]發現，堆肥與黏土礦物質聯合使用能夠保證鈍化效果的持久性。Castaldi等[6]研究了沸石、堆肥和Ca(OH)2對Pb、Cd、Zn污染土壤的重金屬固定作用，發現施用固定劑后顯著降低了重金屬的生物有效性，并且提高了植物的生長狀況。由此可見，不同鈍化劑對土壤重金屬皆具有一定的鈍化和阻控作用。因此，復合型固定劑的開發與應用，及其修復機理和效果穩定性也是目前土壤重金屬污染修復技術的重要研究方向。目前登記的調理劑很多以貝殼粉為原料，在提高土壤pH方面有很明顯的效果[7-8]。已有很多報道顯示，貝殼類廢棄物可以有效鈍化土壤重金屬活性，降低作物重金屬累積量[9-11]。然而，利用蚓糞及貝殼粉復配材料阻控土壤-蔬菜體系重金屬遷移轉化的研究相對較少，Wang等[12]將95%蚯蚓糞與5%改性貝殼粉混合，施入污染土壤，顯著降低了污染土壤Cd的生物有效性。

本研究以蚓糞和改性貝殼粉為原料，復配出目標阻控劑，并和目前省內市場上已經登記的土壤調理劑產品做對比，采用大棚試驗，研究了兩者對重金屬污染土壤酸堿度、重金屬含量、Pb和Cd生物有效性、蔬菜重金屬含量的影響，為實現中輕度污染蔬菜地的安全利用提供技術應用參考。

1 材料與方法

1.1 示范基地情況

于2020年7月15日—2020年12月20日在富陽春華村的4個大棚內進行。該地屬亞熱帶季風濕潤氣候，年平均氣溫19.1 ℃，年降水量1 457.80 mm(數據來源為杭州市氣象局)。試驗地土壤為黏土，長期種植蔬菜。供試大棚土壤基本理化性狀見表1，4個大棚的酸堿度差異較大，由于1號和2號棚長期種植蔬菜，土壤酸化嚴重，因此，在上茬蔬菜種植前用石灰氮進行土壤清洗。土壤調理劑(LIME)和目標阻控劑(R5)中相關指標含量檢測方法參考土壤調理劑和有機肥料行業標準，檢測結果見表2。根據《土壤環境質量 農用地土壤污染質量風險控制標準》(GB 15618—2018)，土壤污染風險篩選值8個基本指標的重金屬含量測定結果表明，試驗地Cd含量高于土壤污染風險篩選值(5.5

表1 供試大棚土壤基本理化性狀

表2 LIME、R5中物質含量

1.2 材料與處理

試驗蔬菜共2種，分別為青蒜和小蔥，青蒜為四川硬葉蒜，小蔥為當地常規種植品種。試驗阻控劑共2個，分別為LIME和R5，LIME主要原料為石灰石；R5為95%蚓糞+5%貝殼粉改性物(VSC)。

青蒜設置3個處理：(1)對照組(CK)，常規種植；(2)施用LIME 3 000 kg·hm-2；(3)施用R5 11 250～13 500 kg·hm-2(干重)。不設重復，均在4號棚里完成試驗，每處理試驗面積為6 m×20 m。

小蔥設置3個處理：(1)對照組(CK)，常規種植；(2)施用LIME 2 700 kg·hm-2；(3)施用R5 11 250～13 500 kg·hm-2(干重)。不設重復，CK、處理2和處理3分別在2、1、3號棚進行試驗，每個大棚面積6 m×60 m。

在播種10 d前,將阻控劑施用在土壤表面,施用機械旋耕0～20 cm的耕作層。水藥肥管理與當地大棚管理相同。

1.3 樣品采集和處理

作物成熟后，每個處理隨機選取5個采樣點，每個點采集3株作物及根區土壤。將采集的植株分成地上部和地下部，以自來水沖洗干凈，再用去離子水洗3次，然后用濾紙吸干表面多余水分，取可食部分制成勻漿，裝入聚乙烯樣品盒保存于-18 ℃待測。

1.4 主要儀器設備

微波消解儀(MARS型),原子吸收分光光度計(火焰法AA900F型、石墨爐法AA900Z型)，電感耦合等離子體質譜儀(DRC Ⅱ型),全自動測汞儀(DMA-80型),原子熒光光度計(AFS-9130型)。

1.5 土壤和蔬菜樣品的測定方法

土壤pH采用超純蒸餾水浸提，土液比1∶2.5，檢測標準為NY/T 1121.2—2006，土壤有效態Pb、Cd檢測標準為GB/T 23739—2009。土壤重金屬測定的土壤樣品前處理采用HJ 832—2017中微波消解方法，待測液原液直接用電感耦合等離子體質譜儀測定土壤Cu、Zn、Cr、Ni、Pb含量；待測液原液用石墨爐-原子吸收法測定Cd含量。As的檢測標準為GB/T 22105.2—2008，Hg的測定方法為稱取土樣0.100 0～0.200 0 g，用全自動測汞儀測定。蔬菜樣品中As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni等7種元素含量的測定采用電感耦合等離子體質譜法(GB 5009.268—2016)測定；汞含量的測定采用原子熒光光譜法(GB 5009.17—2014)。

2 結果與分析

2.1 阻控劑對青蒜和土壤的影響

在青蒜生長過程和收獲期各取土一次，與處理前檢測結果相比(圖1)，對照和LIME處理的青蒜生長過程中，土壤pH呈明顯下降后略有上升，R5處理則持續提高土壤pH。R5收獲后土壤中Cu、Zn、Cd含量與處理前基本持平，CK和LIME處理組的青蒜生長過程中的土壤Cu、Zn、Cd含量趨勢相近，都呈現明顯先降后略有上升。

圖1 種植青蒜的3種處理中土壤pH和重金屬含量變化

依據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，CK和LIME處理中，青蒜地上部Cd超過食品中Cd限量(0.05 mg·kg-1)，分別為0.10和0.10 mg·kg-1，其他元素均未超標。由表3可以看出，地下部重金屬含量都高于地上部，3個處理中除了As外，青蒜中重金屬總量以R5處理最低。除了Hg外，地上部可食部分重金屬元素以R5處理最低，Cd最明顯，地上部降至0.04 mg·kg-1，基本實現安全生產。

表3 青蒜重金屬含量 單位：mg·kg-1

由表4可以看出，青蒜重金屬元素大部分集中在地下部，尤其是As，地下部吸收了總量的95%左右。可能是由于R5處理后，Cd的總量吸收變少，所以在元素分配的時候，加R5處理的地上部Cd含量比例沒有降低。另外，R5和LIME處理的地上部Pb、Cu、Zn、Ni含量比例均有降低。

表4 青蒜地上部和地下部元素占比

從富集系數表5來看，青蒜中Cd的富集系數最大，As、Pb、Cr在處理前后幾乎沒有變化，Cu、Zn、Ni、Cd在兩種阻控劑處理后出現下降，R5處理的富集系數較LIME處理更低，尤其是Cd，R5處理后明顯降低。CK青蒜地上部轉運Zn、Cu、Cr、Cd的能力均較強，且阻控劑對其影響并不一致。與CK相比，兩種阻控劑均增加Cr的轉運系數，Cu和Zn在兩種阻控劑處理后轉運系數均下降。與CK和LIME處理相比，R5處理下的Cd轉運系數有增加。

表5 種植青蒜的重金屬富集系數和轉運系數

2.2 目標阻控劑對種植的小蔥和土壤的影響

通過對小蔥收獲季節取土檢測發現，兩種土壤調理劑均能提高土壤的pH，尤其是R5處理，提高了0.8，LIME較處理前的酸堿度提高了0.3。有效態Cd含量下降明顯，均下降了8%，全量Cd含量變化不大，可能是由于施用阻控劑提高了土壤pH導致Cd有效性降低。

參考GB 2762—2017，小蔥地上部可食部位重金屬含量均未超過食品中污染物限量值。由表6可以看出，和青蒜一致的是，小蔥地下部重金屬含量都高于地上部。除了As和Pb外，小蔥其余元素總量基本遵循CK>R5>LIME，As含量LIME>R5>CK，Pb含量CK>LIME>R5。植株中除了Cd、Pb、Zn外，R5和LIME地上部分的含量相差不大，在Pb元素上，R5處理效果優于LIME，而Cd和Zn則相反。

表6 小蔥重金屬含量 單位：mg·kg-1

由表7可以看出，小蔥中重金屬大部分集中在地下部，尤其是As，95%以上由根部吸收。測定項目中，CK的Cu和Cd地上部吸收最多，均達到30%以上，兩種阻控劑處理后，Cd地上部下降到15%以下，Cu分別下降到22%和27%。

表7 小蔥地上部和地下部重金屬元素占比

從表8可以看出，各元素可食部分富集系數均較小，CK中Cd的富集系數最大，說明小蔥更容易吸收土壤中的Cd，As、Hg、Pb、Cr、Ni的富集系數在3個處理間沒有明顯變化。與CK相比，處理組Cd和Cu的富集系數均有明顯降低，說明阻控劑施用能有效降低植物吸收土壤中的Cd和Cu。CK中Cd和Cu的轉運系數也較大，說明小蔥根部向地上部轉運這兩種重金屬的能力較強。與CK處理相比，兩種阻控劑均增加Zn和Cr的轉運系數，對Cd和Cu轉運系數的降低效果很明顯。與CK和R5處理相比，LIME處理下的Pb和Ni的轉運系數有增加。

表8 小蔥的重金屬富集系數和轉運系數

2.3 目標阻控劑對土壤Pb、Cd生物有效性的影響

相較于CK，R5處理的Pb、Cd生物有效性均呈下降趨勢(圖2)；小蔥的Pb、Cd生物有效性均低于青蒜中相應的Pb、Cd生物有效性；除了小蔥中Cd生物有效性外，R5處理的Pb、Cd生物有效性均低于LIME處理。土壤中Pb生物有效性明顯低于Cd生物有效性；從青蒜土壤中兩次采集測定的Pb、Cd生物有效性來看，隨著時間延續，阻控劑對Cd生物有效性的降低作用更大。綜合看來，R5處理能有效降低Pb、Cd的生物有效性。

圖2 青蒜和小蔥中Pb、Cd生物有效性比較

3 小結

蔬菜基地常年種植后，土壤酸化，目標阻控劑能提高土壤的pH，進而降低土壤有效態Cd、Pb，使目標堆制物均能達到降低土壤中Pb、Cd生物有效性。植株地下部重金屬含量都高于地上部，常規處理下，青蒜和小蔥對Cd的富集能力最強，且青蒜的富集能力要強于小蔥。R5處理可以明顯降低青蒜對Cd的富集能力。小蔥的植株重金屬總量基本遵循CK>R5>LIME，As含量LIME>R5>CK，Pb含量CK>LIME>R5；青蒜植株中重金屬總量基本遵循CK>LIME>R5，對重金屬積累敏感蔬菜品種，阻控劑在中輕度土壤重金屬污染安全利用效果更為突出。青蒜的地上部的重金屬轉運能力要強于小蔥。常規處理下，小蔥對Cd和Cu的轉運系數較大，說明小蔥根部向地上部遷移這兩種重金屬的能力較強。青蒜對Zn、Cu、Cr、Cd的轉運系數較大，均超過0.5，阻控劑施用對地上部重金屬轉運能力的影響并不一致，蔬菜中各重金屬從地下部到地上部的遷移能力主要由蔬菜品種特性決定,但蔬菜富集能力影響了可食用蔬菜中重金屬含量。依據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，CK和LIME處理中，青蒜地上部Cd超過食品中污染物限量(0.05 mg·kg-1)，但經目標堆制物R5處理青蒜可食部分Cd含量0.04 mg·kg-1比對照0.10 mg·kg-1降低，符合農產品安全標準(0.05 mg·kg-1)，能夠實現安全生產。青蒜能實現安全生產的主要原因是降低作物富集，并沒有減少地上部轉運比例。