粵東南澳島近岸海域表層沉積物碳、氮、磷分布特征及污染評價*

義家吉，王萬虎，王 洋，萬曉明，王紅兵，馮科聰

(中國地質調查局海口海洋地質調查中心，海南海口 570100)

海洋沉積物是眾多海洋生物的棲息地，是海洋生態系統重要組成部分，近海沉積物富集了大量的營養元素，在一定條件下可以成為水體的營養源[1]。碳(C)、氮(N)、磷(P)作為沉積物中重要的表征元素，常被用于評價環境質量[2，3]。開展近海沉積物中總有機碳(TOC)、總氮(TN)和總磷(TP)的含量以及分布規律研究，對判定海洋初級生產力、有機質的來源、有機物污染狀況等具有十分重要的意義[4]。海洋沉積物同時也是重要的儲碳庫，有機質是海洋沉積物有機碳庫的重要組成部分，明確海洋沉積物中有機質的來源和組成，有利于評估海洋沉積物在整個海洋碳收支中的作用，對于擴增海洋碳匯研究有重要意義[5]。

南澳島是粵東地區著名的旅游勝地和海水養殖區，地處閩粵交界，位于臺灣海峽的西南口，北回歸線從其北域通過。獨特的地理位置使得南澳島近岸海域成為水流緩和區，西側韓江的汊流外砂河、蓮陽河以及義豐溪等河流攜帶的大量陸源物質在此沉積[6]，使得該地區營養物質豐富，生物種類多樣，漁業發達。隨著社會經濟發展，養殖業和旅游業的無序擴張對南澳島近岸海域海洋環境產生了一定程度的負面影響，沉積物受到不同程度的污染。陳實等[7]在2009年開展的研究表明，南澳島北側近岸沉積物在大規模的漁業養殖活動影響下受到了不同程度的污染；毛潔等[8]在2010年的研究顯示，南澳島白沙灣養殖區內沉積物TN含量整體上已達到Ⅱ類污染水平，部分沉積物TP含量達到Ⅱ類污染水平。已開展的研究重點集中在南澳島北側的養殖區內[7,8]，其他區域的研究報道較少，幾近空白。此外，已有的研究在時空尺度、評價方法上存在差異，不同的研究成果難以相互比較，導致南澳島近岸海域表層沉積物TOC、TN和TP的污染狀況一直缺乏全面系統的調查評估。本文以2020年7月在粵東南澳島近岸海域采集的32個表層沉積物樣本為研究對象，分析表層沉積物中TOC、TN、TP的含量分布情況及其影響因素，評價TOC、TN和TP的污染狀況，探討表層沉積物中有機質的主要來源，擬為當地海洋環境保護和治理提供依據，同時為海洋碳匯擴增相關研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2020年7月在粵東南澳島近岸海域設置32個表層沉積物采樣站位，站位分布如圖1所示。采用蚌式抓斗取樣器抓取表層0-5 cm沉積物，用樣品封口袋封裝，避光冷藏待測。測試分析的項目有TOC、TN、TP和粒度。

1.2 樣品分析與測定

TP的測定采用鉬銻抗分光光度法，使用EnSpire多功能酶標儀(美國PerkinElmer公司)和SXL-1030馬弗爐(上海精宏實驗設備有限公司)共同完成檢測，其前處理和測試使用歐洲標準測試測量委員會推薦的沉積物磷形態分離法(SMT)。稱取200 mg樣品過篩后放入瓷坩堝中，置于馬弗爐在450℃條件下灼燒3 h，冷卻后小心傾倒至離心管，將20 mL 3 mol/L鹽酸提取液用滴定管分次加入坩堝中轉移樣品并潤洗，直至全部轉入離心管。將離心管平放固定于恒溫振蕩培養箱中，25℃、200 r/m振蕩16 h，結束后立即用離心機在5 000 r/min條件下離心15 min。取上清液用0.45 μm水系濾膜過濾，然后適當稀釋后使用鉬銻抗分光光度法顯色，在700 nm波長下測定吸光值。每次測試均以磷酸二氫鉀標液建立工作曲線，以此計算得到沉積物TP的含量。

圖1 采樣站位、海上養殖場和主要排污口分布Fig.1 Distribution of sampling stations,marine farms and main sewage outlets

TN和TOC使用Elementar vario MACRO cube型元素分析儀，采用動態閃燒-色譜分離法測定。樣品經前處理后分為兩部分：一部分不經酸處理，將凍干樣品研磨過篩后保存于干燥器中待分析；另一部分經過酸處理，于濾紙上稱取1 g樣品置于漏斗坩堝，用1 mol/L鹽酸反復沖洗樣品去除無機碳，直至無氣泡產生并靜置過夜，隨后用去離子水反復沖洗去除殘留的酸，并將樣品低溫烘干，稱重計算處理過的樣品質量以獲得樣品處理前后的比例，并將樣品研細保存于干燥器中待分析。樣品前處理完成后及時上機測試，稱取一定質量的待測樣品(10-50 mg，視含量高低而定)，使用元素分析儀分別測定酸處理和未經酸處理的樣品中N和C的含量。其中未經酸處理樣品中N的含量即為沉積物TN含量，經酸處理樣品中C的含量為沉積物TOC含量。

粒度分析使用Mastersizer-3000型激光粒度儀進行測量。儀器測量限值為0.01-3 500 μm，測量準確度和重復性優于0.5%。首先將數克沉積物樣品置入玻璃杯中，加純凈水，再加入0.5 mol/L六偏磷酸鈉5 mL，浸泡樣品24 h，每隔8 h輕輕攪拌1次，使樣品充分分散；然后將浸泡樣品全部倒入激光樣槽中，超聲振動、高速離心，使樣品再次充分分散；最后測定粒級質量分數。

所有樣品測定均由中國地質大學(武漢)地質調查實驗中心完成，TOC、TN和TP的含量分別以占干沉積物總量的質量百分數表示。采用國家標準近海沉積物樣品(GBW07314)進行樣品測定質量控制，每個樣品測定3次，計算標準偏差，標準偏差均小于2%，表明分析數據可靠。

1.3 分析與評價

1.3.1 數據處理與分析

應用SPSS 24.0軟件對調查數據進行多元統計分析；應用Arcgis 10.6和Origin 8.0軟件對相關數據進行作圖，應用反距離權重法繪制各要素等值分布圖；海上養殖區和主要排污口的分布來源于遙感解譯和實地調查；表層沉積物中TOC與TN摩爾比值用公式(1)進行計算。

(1)

式中，M為表層沉積物中TOC和TN的摩爾比值，CTOC為表層沉積物中TOC的實測值，CTN為表層沉積物中TN的實測值，MTOC、MTN分別為TOC、TN的摩爾質量。

1.3.2 污染評價

對于沉積物污染評價目前業內尚未統一標準和方法，因此本研究擬采用行業目前通行的兩種沉積物污染評價方法——單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法[9，10]對研究區表層沉積物質量進行評價。

(1)單因子污染指數法。

單一污染因子的標準指數計算公式如下：

Pi=Ci/Cs，

(2)

式中，Pi為單一污染因子標準指數，Ci為評價因子i的實測值，Cs為評價因子i的評價標準值。TOC評價標準值采用《海洋沉積物質量》(GB 18668-2002)中的一類標準限值；但由于國家標準《海洋沉積物質量》(GB 18668-2002)僅對TOC含量評價標準做出了規定，前人對TN和TP的評價多參照加拿大安大略省環境和能源部制定的沉積物質量評價指南，因此本研究TN和TP的評價標準值也采用該指南中的一類標準限值[11]。TOC、TN和TP的評價標準值分別為0.055%、0.060%和2%。以單因子污染指數1.0作為界定該因子是否對環境產生污染的基本界線。

(2)內梅羅綜合污染指數法。

采用內梅羅綜合污染指數法對研究區表層沉積物TOC、TN和TP的綜合污染狀況進行評價，計算方法見公式(3)。

(3)

式中，P為內梅羅綜合污染指數，Pi為單一污染因子標準指數，Pi計算見公式(2)，Pmax為表層沉積物指標中最大的污染分指數。內梅羅綜合污染指數與污染程度的對應關系參照文獻[9]，如表1所示。

表1 內梅羅綜合污染指數與污染程度的關系[9]Table 1 Relationship between Nemerow comprehensive pollution index and pollution degree[9]

2 結果與分析

2.1 南澳島近岸海域表層沉積物TOC、TN、TP及粒徑的分布規律

南澳島近岸海域表層沉積物TOC含量為0.180%-0.920%，平均值為0.560%。從TOC的分布規律來看，外砂河入海口近岸海域、南澳島北部柘林灣灣口、東部青澳灣以及外砂河口近岸海域均有一個高值區，含量為0.540%-0.920%；低值區位于南澳島西部狹長水道內以及東南側遠岸海域，含量為0.180%-0.420%，呈北東-南西向展布[圖2(a)]。

圖2 南澳島近岸海域表層沉積物TOC、TN和TP及中值粒徑分布Fig.2 Distribution of TOC,TN,TP and median particle size in surface sediments from Nan′ao Island coastal area

南澳島近岸海域表層沉積物TN含量為0.006%-0.210%，平均值為0.073%。低值區域位于南澳島東部遠岸海域和蓮陽河入海口近岸海域，含量為0.006%-0.055%。高值區域有兩個，位于研究區西北部養殖區以及東部青澳灣近岸海域，含量均為0.115%-0.210%，其他區域含量為0.055%-0.115% [圖2(b)]。

南澳島近岸海域表層沉積物TP含量為0.015%-0.059%，平均值為0.039%。TP分布規律與TOC相似，高值區位于外砂河入海口近岸海域、南澳島北部柘林灣灣口、東部青澳灣以及南部前江灣、云澳灣近岸海域，含量為0.044%-0.059%；低值區位于南澳島西部狹長水道內以及東側遠岸海域，含量為0.015%-0.036%；其他區域含量為0.036%-0.044% [圖2(c)]。

研究區表層沉積物中值粒徑為8.05-700.00 μm [圖2(d)]，研究區表層沉積物類型主要為含礫中粗砂、中細砂、中砂質細砂、粉質細砂、砂泥質粉砂、泥質粉砂等[12]。研究區西部韓江入海口近岸區域以砂質堆積為主，蓮陽河、義豐溪入海口處主要為粉質細砂，少部分為含礫中粗砂，中值粒徑為120.00-700.00 μm；南澳島北側柘林灣外灣以及東側青澳灣近岸海域水動力條件較弱，主要沉積較細粒的泥質粉砂，中值粒徑為8.05-60.00 μm；南澳島南側近岸海域以砂泥質粉砂為主，中值粒徑為8.05-120.00 μm，遠岸以含礫中粗砂為主，中值粒徑為120.00 -700.00 μm。

研究區表層沉積物TOC、TN和TP含量分布特征相似，總體上表現為南澳島南北兩側高于東西兩側近岸海域；在南澳島以東由岸及海，表層沉積物TOC、TN和TP含量逐漸降低；同時養殖區表層沉積物TOC、TN和TP含量普遍高于非養殖區，表層沉積物粒徑小的區域普遍高于粒徑大的區域，排污口附近海域普遍高于其他區域。與國內鄰近海域比較(表2)，研究區表層沉積物TOC、TN和TP含量處于較低水平。其中，與南澳島養殖區相比，研究區TN含量與其相當，但是TOC和TP含量要明顯低于養殖區；與位于研究區北部的柘林灣養殖區和珠江口桂山島近岸海域相比，研究區TOC、TN和TP含量遠遠低于這兩個區域；與離岸較遠的南黃海相比，研究區TOC、TN和TP含量則處于一個相對高的水平。柘林灣養殖區的養殖規模更大、開始時間更早，而桂山島近岸海域位于人類活動強烈、交通航運發達的珠江口區域，這些區域漁業養殖和交通運輸等人類活動強度均高于研究區。再者，離岸較遠的南黃海區域，人類活動強度也低于研究區。因此，研究區表層沉積物中TOC、TN、TP含量低于南澳島養殖區、人類活動更強烈的柘林灣養殖區以及桂山島近岸海域，高于人類活動強度較弱的南黃海區域，表明人類活動對沉積物中TOC、TN和TP含量有較大影響，不容忽視。

表2 南澳島近岸海域與相鄰海域表層沉積物TOC、TN和TP的含量比較Table 2 Comparison of TOC,TN and TP content in surface sediments between coastal and adjacent sea area of Nan′ao Island

2.2 南澳島近岸海域表層沉積物有機質來源分析

海洋沉積物中的有機質主要來源于海源輸入和陸源輸入兩種方式，海源輸入是指以海洋藻類為主的浮游生物死亡后沉降的有機質輸入，而陸源輸入是指以地表徑流裹挾的、以陸地植物和人類活動釋放為主的有機質輸入。由于海洋中浮游生物富含蛋白質，C/N較低；而陸地植物富含纖維素，蛋白質含量較低，細胞內C/N較海洋浮游植物更高[21]，因此沉積物中有機質的來源可以通過沉積物中TOC與TN的摩爾比值(TOC/TN)來判定。沉積物中TOC/TN為4-8時，海洋沉積物中的有機質以海源輸入為主，在12以上時以陸源輸入為主，在8-12時則為海源和陸源的混合輸入[22]。研究區表層沉積物中 TOC/TN為3.70-36.70 [圖3(a)]，平均值為11.73，說明研究區表層沉積物中有機質以海源和陸源的混合輸入為主。南澳島西部韓江入海口近岸海域和南澳島東南部青澳灣外灣兩個區域表層沉積物中TOC/TN大于12 [圖3(b)]，說明這兩個區域表層沉積物有機質來源以陸源輸入為主，可能的原因是韓江每年向海域輸送大量的泥沙，這些泥沙堆積在韓江入海口附近[23]，使得該區域沉積物主要受到來自韓江來沙裹挾的陸源物質影響；另一方面是南澳島附近海域底層海流終年向北，韓江的汊流外砂河、蓮陽河以及義豐溪等河流攜帶的大量陸源物質在底層海流作用下，自南向北運移，由于海灣岬角的阻隔，在南澳島最東側青澳灣，灣外更容易受到來自大陸的陸源攜帶物的影響[24-26]。外砂河入海口近岸、南澳島西北側近岸、南側遠岸海域以及青澳灣灣口表層沉積物中TOC/TN小于8，這些區域大部分位于養殖區以及養殖排污口附近或離岸較遠。離岸較遠的區域遠離陸源物質影響，而養殖區內人為投放大量餌料且餌料多為各種雜魚以及魚粉，可能是上述區域表層沉積物有機質來源于海洋的主要原因之一[7]。外砂河口近岸區域沉積物主要來源于外砂河徑流來沙和海洋潮流攜沙，潮流攜沙主要表現為由海向岸運移[27]。近年來在人類活動的影響下，韓江入海輸沙量急劇減少，2006-2012年的總減沙量為3 215.19×104t，年均減沙量為459.32×104t[28]。外砂河作為韓江第二大的泄洪排沙通道，分砂占比達到31%[29]，外砂河徑流來沙相應減少，導致該區域陸源物質來源減少，沉積物凈輸運趨勢表現為由海向岸運移，這與陳瀚等[12]的研究結果一致。陸源物質來源減少，沉積物由海向岸運移，可能是該區域表層沉積物中有機質海源貢獻較高的原因之一。

圖3 南澳島近岸海域表層沉積物TOC/TN分布Fig.3 Distribution of TOC/TN in surface sediments from Nan′ao Island coastal area

2.3 南澳島近岸海域表層沉積物污染狀況評價

2.3.1 單因子污染狀況評價

如圖4所示，32個站位表層沉積物TN的單因子污染指數為0.12-3.74，平均值為1.34，其中有21個站位污染指數大于1.0，超標率為65.6%，這表明研究區表層沉積物受TN污染比較嚴重，有一定生態風險；TP的單因子污染指數為0.25-0.98，平均值為0.66；TOC的單因子污染指數為0.06-0.46，平均值為0.28。所有站位TP和TOC單因子污染指數均小于1.0，表明研究區表層沉積物未受TOC和TP污染，生態風險較小。

圖4 南澳島近岸海域表層沉積物TOC、TN和TP單因子污染指數分布Fig.4 Distribution of single factor pollution index of TOC,TN and TP in surface sediments from Nan′ao Island coastal area

2.3.2 綜合污染狀況評價

如圖5(a)所示，研究區表層沉積物內梅羅綜合污染指數為0.23-2.88，平均值為1.10，說明該區域表層沉積物大部分為輕度污染狀態。其中，有8個站位內梅羅綜合污染指數小于0.70，占比25.0%，為清潔狀態；5個站位內梅羅綜合污染指數為0.70-1.00，占比15.6%，為較清潔狀態；17個站位內梅羅綜合污染指數為1.00-2.00，占比53.1%，為輕度污染狀態；2個站位內梅羅綜合污染指數為2.00-3.00，占比6.3%，為中度污染狀態，研究區內無重度污染區域。清潔和較清潔區域主要位于蓮陽河入海口遠岸海域和南澳島東南側的遠岸區域[圖5(b)]；輕度污染區主要位于南澳島南北兩側以及外砂河、蓮陽河入海口近岸海域；中度污染區域有兩個，位于南澳島西北側漁業養殖區內和青澳灣灣口。

2.4 南澳島近岸海域沉積物TOC、TN、TP含量和分布特征的影響因素

海洋沉積物中TOC、TN、TP的含量和分布特征受到物質來源、沉積物粒徑、沉積環境、沉積區域的水文條件和以農業養殖、交通航運和工業生產為主的人類活動等多種因素的影響[30-32]，本研究從沉積物粒徑、水動力環境以及人類活動3個方面探討其影響機制。

圖5 南澳島近岸海域表層沉積物內梅羅綜合污染指數分布

Fig.5 Distribution of Nemerow comprehensive pollution index in surface sediments from Nan′ao Island coastal area

2.4.1 沉積物粒徑

沉積物粒徑作為沉積物最基本的理化特征，它是沉積物中生源要素在動力沉積過程中最重要的影響因素[33]。對研究區表層沉積物中值粒徑與TOC、TN、TP含量進行Pearson相關性分析，結果表明中值粒徑與TN含量呈顯著的負相關關系(P<0.05)，相關系數為-0.421；與TP和TOC含量呈極顯著的負相關關系(P<0.01)，相關系數分別為-0.485和-0.534 (表3)。上述結果表明，研究區內表層沉積物粒徑越小，TOC、TN和TP含量越高，其主要原因是表層沉積物粒徑越小，其比表面積越大，吸附能力越強[31]，TOC、TN和TP含量越高，反之則含量越低。

2.4.2 水動力環境

研究區水動力環境主要受陸域徑流、沿岸流、臺灣暖流、黑潮影響。水動力較強的區域位于南澳島與韓江入海口之間，漲、落潮流平均流速分別為0.56 m/s、0.30 m/s，最大流速為1.07 m/s，而研究區南北兩側近岸海域由于受眾多島礁影響，水動力條件較弱[34]。結合研究區表層沉積物TOC、TN和TP含量的分布特征來看，水動力較強的區域，表層沉積物TOC、TN和TP的含量較其他區域低，水動力較弱的區域含量則較其他區域高，形成這種現象的原因主要有兩方面。

表3 研究區表層沉積物中值粒徑與TOC、TN、TP、內梅羅綜合污染指數相關性分析Table 3 Correlation analysis between median grain size and TOC,TN,TP,Nemerow comprehensive pollution index of surface sediments in study area

另一方面是在水動力較弱的區域，表底層水交換能力弱，底層水體溫度常年較低，形成一個還原性的沉積環境，使得該區域的有機質更易于被沉積物保存[41，42]，含量水平高于其他；而水動力較強的區域，表底層水交換頻繁，底層水溫相對較高，隨著溫度的升高，硝化細菌活性增強，底棲生物活動加快，生物擾動作用增強，沉積物中不同形態的無機氮釋放作用加強[43]，導致沉積物中TN含量較低。

2.4.3 人為因素

南澳島是粵東地區著名的旅游勝地、天然的海濱浴場，同時也是粵東地區著名的海水養殖區。自20世紀80年代起，南澳島北側近岸海域開始人工養殖石斑魚等優質海產品，至2020年，南澳縣水產品總產量達1.92×105t，漁業產值2.04億元，漁業養殖面積居于全市前列[44]。近年來由于旅游業快速發展，島上的青澳灣等地建有許多度假村、酒店和餐廳，漁業活動和旅游開發均對近岸海域環境造成了一定影響。一方面因漁業養殖活動投放大量的餌料，造成大量含C、N、P營養元素的殘餌以及魚類的排泄物進入水體[7]；另一方面，酒店餐廳向海洋中排放大量富含營養性污染物的生活污水，導致該海域海水中含C、N、P等元素的營養物質含量升高，這些營養物質經過一系列的物理化學反應后被保存在表層沉積物中，導致漁業養殖區內和青澳灣灣口表層沉積物中的TOC、TN和TP含量較高。

3 結論

南澳島近岸海域表層沉積物中TOC、TN和TP含量主要受水動力條件、沉積物粒徑、漁業養殖以及陸源排污等人類活動影響，含量的平均值分別為0.560%、0.073%、0.039%，外砂河入海口近岸海域、南澳島青澳灣以及南北兩側海域是TOC、TN和TP的主要富集區。與國內臨近海域相比，南澳島近岸海域表層沉積物TOC、TN和TP的含量處于較低水平。南澳島近岸海域大部分區域表層沉積物中有機質以海源和陸源混合輸入為主，養殖區及養殖排污口附近和遠岸海域表現為海源輸入為主，在入海河流泥沙沉積區則表現為以陸源輸入為主。單因子污染指數評價結果表明，南澳島近岸海域表層沉積物未受TOC和TP污染，但有65.6%的站位表層沉積物受到TN污染，且污染程度較高。綜合污染評價結果表明，南澳島近岸海域表層沉積物大部分為輕度污染狀態，其中40.6%的站位為較清潔及以上水平，59.4%的站位為輕度污染到中度污染水平，中度污染的區域有兩個，分別位于南澳島西北側漁業養殖區內和青澳灣灣口，沒有重度污染區域。