磷石膏改良石灰土對不同品種牧草吸收Cd的影響及風險評價

張衛兵，劉元生，陳祖擁，朱 健，卜通達

(1.貴州大學 后勤管理處，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學 環境與資源研究所，貴州 貴陽 550025)

我國磷礦資源主要集中在云南、貴州、湖北、四川等地，磷化工已成為貴州省經濟發展的優勢產業[1]。磷肥生產以磷礦石為原料，磷礦石除含有磷、鉀、鈣、錳、鋅等營養元素以外，同時也含砷、鎘、鉻和氟等有害元素，特別是鎘含量較高[2]，耕地長期大量施用利用磷礦粉生產的過磷酸鈣及鈣鎂磷肥，會造成土壤重金屬累積，從而影響農產品質量[3-6]。當前磷化工企業主要是利用磷礦粉加濃硫酸制取磷酸，再加氨水生產磷酸二氫銨；但在濕法磷酸生產過程中副產大量的磷石膏，磷石膏露天堆放過程中有害元素的遷移，會對堆場周邊的水體及土壤質量產生明顯的影響[7-9]，磷石膏的資源化利用成為磷化工企業可持續發展的重要前提。目前對磷石膏的利用主要是建材方面，而把磷石膏作為土壤改良劑及植生基質利用方面也開展了一些研究工作，但存在種植作物重金屬污染的風險[3-4,10]。此外，對改良磷石膏基質種植牧草的可行性也有研究[11-12]。向仰州等[11]在改良磷石膏基質上種植的黑麥草和紫花苜蓿的發芽能力、出苗時間、平均株高、綠期、分蘗率和成活率均優于早熟禾、百喜草和白三葉，可以利用磷石膏改良土壤種植牧草對礦山廢棄地進行生態修復。但是，在磷石膏改良土壤上種植的牧草是否對重金屬產生富集，對牧草利用途徑尤為重要，特別是碳酸鹽巖發育的石灰土，土壤鎘的富集明顯高于其他土壤[13-14]。

近年貴州喀斯特山區農戶利用耕地種植牧草大力發展養殖業，施用磷肥能促進牧草生長及提高產量和品質[15]。磷石膏具有酸度較強且富含磷、硫等元素的特點，施用磷石膏改良石灰土能調節土壤酸堿度和提高土壤的養分水平，但石灰土本身Cd含量較高，磷石膏也含有較多的Cd，需要進一步了解磷石膏改良石灰土后不同牧草品種對Cd的吸收和累積特點，并對污染風險進行評估。本文以貴州省開陽磷化工基地磷石膏為研究對象，通過對喀斯特山區種植牧草的土壤類型進行調查并選取代表性的土壤進行盆栽試驗，探討磷石膏改良石灰土后種植牧草的生長狀況及植株對重金屬累積的生態風險，為磷石膏的資源化利用及礦山生態環境治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區土壤調查及供試土壤樣品采集

研究區位于貴州省中部喀斯特地貌區，海拔在1100～1200 m之間，屬亞熱帶季風性濕潤氣候，年降雨量在1100～1300 mm，降雨主要集中在5～8月，年平均氣溫15.0 ℃左右，土壤多為碳酸鹽巖發育的石灰土，農業以旱作為主，主要種植玉米、油菜、蔬菜等，局部低洼地段種植水稻，多數地方在冬季利用耕地種植牧草發展養殖業。在調查土壤鎘含量水平的基礎上，參考我國農用地土壤環境質量標準(GB15618-2018)[16]，選取高于篩選值的旱地土壤作盆栽試驗，野外采集0～20 cm的表層土壤混合均勻后帶回試驗場風干備用。試驗用磷石膏來源于開陽縣小寨壩磷石膏堆場當年堆體表層混合樣品(pH 4.02，總Cd的含量5.37 mg/kg，低于肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標標準限值(GB/T 23349-2009，Cd≤10 mg/kg)。

1.2 盆栽試驗設計及植株樣品采集

盆栽試驗在貴州大學南校區試驗農場進行，供試土壤為石灰巖風化物發育的大眼泥土(pH 7.77，總Cd的含量0.852 mg/kg，高于我國的農用地土壤環境質量標準(GB15618-2018)中篩選值，pH≧7.5，Cd 0.8 mg/kg)；供試牧草品種6個：黑麥草(LoliumperenneL.)、高羊茅(FestucaarundinaceaL.)、紫花苜蓿(MedicagostivaL.)、白三葉(TrifoliumrepensL.)、燕麥(Arenasativa)、菊苣(CichoriumintybusL.)。盆栽試驗設磷石膏處理、對照處理(未施用磷石膏)，每個處理設置4次重復。利用塑料盆(直徑30 cm，高40 cm)裝土，每盆裝風干過5 mm 篩的土壤5.0 kg，每盆在裝土時加入N、P、K肥(5.0 g尿素、5.0 g磷酸二氫鉀)；施磷石膏處理每盆再均勻混合加入100.0 g磷石膏(1.5%)。于2018年9月20日播種，每個處理分別種植6種牧草種子。牧草出苗后，每2～3天澆一次水，保持盆栽土壤適宜的含水率(20%～30%)，一個月后在室外天然降雨條件下觀察牧草正常生長情況，12月底收割牧草，測定生物量及采集植物樣品。

1.3 重金屬含量的測定方法

土壤、磷石膏重金屬全量分析以HNO3-HF-HClO4混合分解法消解樣品，植物樣品采用HNO3-HClO4混合分解法消解樣品，制成待測液后采用石墨爐原子吸收光譜儀測定Cd的含量[17]。

1.4 數據處理與分析

Ii為鎘污染指數；P為測定值；S為牧草限量標準值(《飼料衛生標準》GB13078-2017，植物性飼料原料Cd的限量要求為：Cd≤1.0 mg/kg)。依據污染指數Ii≤0.7為安全，0.73.0為嚴重污染，對牧草Cd污染風險進行評價。

數據采用DPS軟件進行數理統計分析，計算每處理(6種牧草)4個重復測定值的平均值及標準差，并進行多重比較分析。

2 結果與分析

2.1 不同品種牧草對高鎘土壤Cd吸收及富集的差異性

從表2中可知，不同品種牧草對土壤鎘的吸收存在明顯的區別，在盆栽試驗的4個重復中黑麥草Cd含量范圍為0.192～0.371 mg/kg，高羊茅Cd含量為0.223～0.315 mg/kg，紫花苜蓿Cd含量為0.108～0.228 mg/kg，白三葉Cd含量為0.103～0.210 mg/kg，燕麥Cd含量為0.241～0.306 mg/kg，菊苣Cd含量為0.387～0.470 mg/kg，牧草植株Cd平均含量最高是菊苣，其次是高羊茅，燕麥、黑麥草，最低是紫花苜蓿、白三葉；菊苣植株Cd的平均含量分別比高羊茅、燕麥、黑麥草、紫花苜蓿、白三葉高34.77%、39.32%、39.77%、65.23%、67.27%。多重比較結果表明，菊苣植株Cd的含量均顯著地高于其他5個牧草品種，而禾本科牧草(高羊茅、燕麥、黑麥草)植株Cd的含量又顯著地比豆科牧草(紫花苜蓿、白三葉)高，但是禾本科牧草品種之間以及豆科牧草品種之間植株Cd含量未出現顯著性的差別。

表1 未施用磷石膏下不同品種牧草植株Cd的含量及富集系數Tab.1 Cd content of plants and Cd enrichment coefficient of different forage grass

從植株Cd的生物富集系數來看，黑麥草、高羊茅、紫花苜蓿、白三葉、燕麥、菊苣的生物富集系數范圍分別為20.83%～46.88%、24.19%～46.06%、10.96%～27.12%、10.45%～24.63%、24.45%～49.98%和39.26%～75.47%，其平均生物富集系數的大小順序是菊苣>燕麥、高羊茅>黑麥草>紫花苜蓿>白三葉。多重比較結果表明，菊苣植株Cd的生物富集系數均顯著地高于其他5個牧草品種，但禾本科牧草(高羊茅、燕麥、黑麥草)植株Cd的生物富集系數與豆科牧草(紫花苜蓿、白三葉)品種之間差異不明顯。

2.2 磷石膏改良土壤對不同品種牧草Cd吸收及累積的影響

從表2與表1數據對比看出，土壤施用磷石膏后，6種牧草的地上生物量均出現較明顯的增加，高羊茅、白三葉、紫花苜蓿、黑麥草、菊苣、燕麥生物量平均增加率分別是22.09%、16.67%、15.30%、14.90%、9.47%、8.31%。可見，石灰土施用磷石膏能明顯的提高牧草的產量，特別是高羊茅，其次是白三葉、紫花苜蓿、黑麥草。石灰土施用磷石膏后，牧草植株Cd平均含量的大小順序是菊苣>燕麥>高羊茅>黑麥草>白三葉>紫花苜蓿。多重比較結果表明，菊苣植株Cd的含量均顯著地高于其他5個牧草品種，而禾本科牧草(高羊茅、燕麥、黑麥草)植株Cd的含量又顯著地比豆科牧草(紫花苜蓿、白三葉)高，紫花苜蓿植株Cd的含量顯著地低于菊苣和燕麥，但與白三葉之間未出現顯著性差異；而燕麥、高羊茅、黑麥草、白三葉之間未出現明顯的差別，與前面未施用磷石膏處理的試驗結果基本一致。

從表3看出，石灰性土壤施磷石膏后明顯地增加牧草中Cd的含量，不同品種牧草Cd含量增加率也出現明顯的差異，黑麥草、高羊茅、紫花苜蓿、白三葉、燕麥、菊苣植株Cd含量增加的百分率分別為16.44%～50.47%、15.96%～62.93%、36.04%～95.37%、42.28%～130.10%、33.99%～86.72%和59.96%～193.54%；其平均增加率的大小順序是高羊茅>黑麥草、白三葉、紫花苜蓿>菊苣、燕麥。多重比較結果表明：菊苣植株Cd含量的增加率均顯著地低于其他5個牧草品種，黑麥草植株Cd含量的增加率也顯著地低于白三葉，但黑麥草植株Cd含量的增加率與高羊茅、燕麥、紫花苜蓿之間未出現明顯的差別，而且高羊茅、燕麥、紫花苜蓿之間也未出現明顯的差別。

表2 施用磷石膏下不同品種牧草植株Cd的含量及富集系數Tab.2 Cd content of plants and Cd enrichment coefficient of different forage grass

2.3 石灰土施用磷石膏種植牧草的風險評估

從表3可知，在喀斯特山區土壤Cd含量超過農用地篩選值的耕地上種植高羊茅、黑麥草、白三葉、紫花苜蓿、菊苣、燕麥未出現污染風險。石灰土施用磷石膏后牧草植株Cd含量均出現較明顯的增加，種植高羊茅、黑麥草、白三葉、紫花苜蓿、燕麥仍未出現污染風險，但菊苣的污染指數達到0.739～1.201，處于警戒及污染水平。可見，利用磷石膏改良石灰土種植牧草時，可以選擇低鎘累積的紫花苜蓿、白三葉，其次是黑麥草，從而減少牧草植株Cd的污染風險。

表3 盆栽條件下牧草植株鎘的污染指數Tab.3 Pollution index of cadmium in forage grass under potted conditions

3 結論與討論

在喀斯特山區土壤Cd含量高出我國土壤環境質量標準(GB15618-2018)農用地篩選值(pH 6.5～7.5,Cd 0.6 mg/kg; pH≧7.5,Cd 0.8 mg/kg)的耕地土壤上種植菊苣、燕麥、高羊茅、黑麥草、紫花苜蓿、白三葉，其中菊苣植株Cd含量顯著地高于其他5個牧草品種，而禾本科牧草植株Cd含量顯著地比豆科牧草高，不同品種牧草對Cd的吸收及累積量出現明顯的差異，菊苣屬于容易富集Cd的牧草品種，而紫花苜蓿、白三葉屬于低鎘富集的牧草品種。在高鎘土壤上種植的6個品種牧草植株Cd含量均未超過《飼料衛生標準》中植物性飼料原料的限值(Cd≤1.0 mg/kg)，說明在高鎘土壤上種植牧草總體上是安全的。然而，目前較多的研究結果表明，在高鎘土壤種植蔬菜存在較大的污染風險，據張丹等[18]對本研究區貴陽市烏當區主要蔬菜基地的4種蔬菜100個樣品的可食部分中鉛、銅、鉻、鎘、砷、汞含量測試分析結果，萵筍中鉛、鎘、汞指標存在超標現象；蘇琪嬌等[19]對貴陽市花溪區46個菜地土壤樣本及22個蔬菜樣本進行檢測，蔬菜中Zn、Cd、Pb、Cu 的含量及土壤中4種重金屬出現了不同程度的污染，蔬菜受Cd、Pb元素污染相對嚴重。由于我國無公害蔬菜Cd的限值僅為0.5 mg/kg(農產品安全質量無公害蔬菜安全要求)GB/T18406.1-2001，在高鎘土壤上種植蔬菜的污染風險遠大于牧草種植。因此，對高鎘土壤區的耕地通過減少蔬菜種植面積及增加牧草種植面積，通過發展畜牧業來調整農業產業結構，從而提高耕地資源的利用率。

石灰土施用磷石膏改良土壤后，種植的菊苣、燕麥、高羊茅、黑麥草、紫花苜蓿、白三葉地上生物量均有明顯提高，而牧草植株Cd的含量也出現大幅度的增加，特別是對Cd吸收及富集能力較強的菊苣，植株Cd含量達到警戒及污染風險等級，菊苣不宜種植在磷石膏改良的土壤上，但可以選擇低鎘累積的紫花苜蓿、白三葉，其次是黑麥草，從而減少牧草植株Cd的污染風險。嚴蓮英等[20]利用湖庫底泥添加珍珠巖、鋸木屑和蘑菇渣等材料(30.0%)種植的三葉草、黑麥草和孔雀草，也表明三葉草富集Cd能力低于黑麥草。因此，選擇在磷石膏改良的石灰土上種植的牧草品種篩選尤為重要，磷石膏酸度較強并富含磷、硫等元素，石灰性土壤上施用磷石膏可以調節土壤酸堿度及提高土壤養分水平，從而提高牧草產量，但也大幅度增加了牧草植株Cd的含量，帶來較大的飼料牧草質量安全風險。可見，利用磷石膏改良土壤時，需要根據牧草品種吸收Cd的特點來控制磷石膏的施用量，才能減少磷石膏中Cd等重金屬遷移帶來的環境影響及污染風險，這方面還值得深入研究。

在喀斯特山區土壤Cd含量水平超過農用地篩選值的耕地上種植6種牧草，其植株Cd含量及富集系數大小順序是菊苣>燕麥、高羊茅、黑麥草>紫花苜蓿、白三葉，6種牧草Cd的含量水平均低于《飼料衛生標準》中植物性飼料原料的限值。菊苣植株Cd的含量和生物富集系數均顯著地高于其他5個牧草品種，而禾本科牧草(高羊茅、燕麥、黑麥草)植株Cd的含量也顯著地比豆科牧草(紫花苜蓿、白三葉)高，但禾本科牧草植株Cd的生物富集系與豆科牧草未出現明顯的差異。不同品種牧草對土壤鎘的吸收及累積是有明顯差別的，在高鎘的石灰性土壤上種植牧草，可以通過選擇牧草品種來保證飼料牧草的質量。

石灰性土壤施磷石膏后，6種牧草地上生物量增加了8.31%～22.09%，但牧草植株Cd的含量增加了15.96%～193.54%；不同品種牧草植株Cd含量增加率也出現明顯的差異，其大小順序是高羊茅>黑麥草、白三葉、紫花苜蓿>菊苣、燕麥；雖然菊苣植株Cd含量的增加率顯著地低于其他5個牧草品種，但菊苣植株Cd的含量仍比其他5個品種牧草高34.77%～67.27%，其含量水平達到警戒及污染風險等級；而種植高羊茅、黑麥草、白三葉、紫花苜蓿、燕麥植株Cd含量水平仍未出現污染風險。利用磷石膏改良石灰土種植牧草時，可以選擇低鎘累積的紫花苜蓿、白三葉，其次是黑麥草，從而減少牧草植株Cd的污染風險。