ZnxCd1-xS光催化降解垃圾滲濾液及其產氫性能研究

張 騰，蔣 灶，楊政鑫，徐龍君,*，劉成倫,2

（1. 重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室,重慶 400044；2. 重慶大學 化學化工學院,重慶 400044）

隨著人口的增長和傳統化石燃料的消耗，環境污染和可再生能源的缺乏已成為人類社會發展面臨的兩大挑戰[1,2]。因此，開發低成本、高效率的環境治理技術或生產可再生能源是必要和迫切的。半導體光催化技術是一種環境友好、成本低廉的方法，可直接利用太陽能來進行環境治理和能量轉換，在處理難降解的有機廢水以及光催化產氫等領域具有廣泛應用[3,4]。

垃圾滲濾液是一種含有大量有機污染物、無機污染物和病原體的高濃度有機廢水，其大量產生對人類生存環境造成嚴重威脅[5,6]，利用光催化技術有效處理垃圾滲濾液是環境保護和可持續發展的關鍵措施[7,8]。事實上，光催化技術不僅可以實現對有機廢水的有效降解，還能利用太陽能將廢物轉化為氫能[9,10]。在相關研究報告中，廢水、廢氣甚至纖維素都被用作產氫的來源，廢物起到了犧牲試劑的作用，可作為甲醇、乙醇等傳統犧牲試劑的替代[11,12]。然而，鮮有學者利用光催化技術對降解后的廢水進行產氫性能的研究。

ZnxCd1-xS固溶體光催化劑由ZnS和CdS結合而成，通過控制Zn的質量分數（即x值）可以調控ZnxCd1-xS的能帶結構，不僅能獲得比CdS和ZnS更好的光催化性能[13,14]，又能有效減少重金屬Cd的含量[15]，在光催化去除有機污染物以及光催化產氫領域具有良好的應用前景[16,17]。本研究利用共沉淀法合成出ZnxCd1-xS，對其晶體結構、微觀形貌以及光學性能進行了表征。并探討了其在模擬光下降解垃圾滲濾液的最佳工藝條件，同時對降解后的垃圾滲濾液的產氫性能進行了研究，以期為促進光催化材料的工業應用以及清潔能源生產提供理論和技術基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

分析純Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O以及Na2S·9H2O均購買自成都科龍化工試劑公司。老齡垃圾滲濾液（LFL）采集自重慶長生橋垃圾填埋場的滲濾液集水井，其具有成分復雜、可生化性差、色度高等特點，采集到的LFL呈深褐色，pH =8.0，COD值約為3800 mg/L，為了保證最終的產氫效果，對垃圾滲濾液進行稀釋處理。稀釋后LFL的COD值為180-220 mg/L，pH = 7.5。

1.2 ZnxCd1-xS的制備

依據ZnxCd1-xS中各元素的質量分數比值稱取相應質量的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O，混合溶解于30 mL去離子水中，待用。稱取過量的Na2S·9H2O溶解于30 mL超純水中，用滴管將該溶液逐滴加入到上述混合液體中；滴加完成后，靜置24 h。使用離心洗滌的方式獲得沉淀物，并將其放置到烘箱中80 ℃下烘干，研磨得到ZnxCd1-xS粉末狀樣品。當x值為0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0時，分別制備得到了CdS、Zn0.1Cd0.9S、Zn0.3Cd0.7S、Zn0.5Cd0.5S、Zn0.7Cd0.3S、Zn0.9Cd0.1S和ZnS光催化劑材料，其中，x代表ZnxCd1-xS中Zn元素的質量分數。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker D8型X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相結構進行表征，測試條件為：Cu靶，電流20 mA，10°-80°掃描；采用日本JSM-7500F型掃描電鏡（SEM）對樣品的微觀形貌以及能量色散譜（EDS）進行分析；采用紫外分光光度計（北京TU-1901）對樣品的紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）進行分析。采用北京中教金源光催化活性評價系統（CEL-PAEM-D8Pro）對產氫量進行檢測。

1.4 光催化降解與產氫

光催化降解LFL實驗：準確量取100 mL稀釋后的LFL于配有冷卻水循環裝置的石英反應器中，加入適量ZnxCd1-xS光催化劑，先在暗處攪拌0.5 h，使其達到吸附-脫附平衡，再打開300 W氙燈進行光照反應，光照反應結束后，用膠頭滴管取樣5 mL于離心管中，離心后取上層清液進行COD測試，COD的測試方法為重鉻酸鹽法（HJ828-2017）。

光催化分解LFL產氫試驗：取最佳工藝參數下降解后的LFL并進行離心處理，再移取其上層清液100 mL于光催化石英反應器中，加入適量ZnxCd1-xS光催化劑，同時加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3充當電子供體，在持續攪拌下將反應裝置抽成真空狀態，打開300 W氙燈進行光照反應。反應過程中，保持氮氣瓶為常開狀態，每光照0.5 h，打開氣相色譜儀檢測氫氣的含量，產氫速率由式（1）計算得到。

式中，VH2-產氫速率，μmol/(g·h)；N-累計產氫量，μmol；m-催化劑用量，g；t-產氫時間，h。

2 結果與討論

2.1 ZnxCd1-xS樣品的表征

2.1.1 XRD分析

CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶體樣品的XRD譜圖如圖1所示。圖1中可以在26.6°、44.0°和52.2°處觀察到CdS的三個主峰，分別對應于立方晶相CdS的(111)、(220)和(311)晶面，與標準卡片（JCPDS NO.80-0019）相對應[18]。與CdS的譜圖相比，隨著Zn含量的逐漸增多，三個主峰的位置向高角度方向移動，并最終與立方晶型的ZnS譜圖JCPDS NO.05-0566一致，這是由于原子半徑較小的Zn原子占據了原來Cd原子的晶格位置，減小了CdS晶體的晶格間距，衍射峰偏移[3,19]，說明合成的樣品不是CdS和ZnS的簡單的物理混合，而是形成了ZnxCd1-xS固溶體。

2.1.2 微觀形貌分析

圖2為CdS以及Zn0.5Cd0.5S的SEM照片及EDS譜圖。由圖2可以看出，CdS與Zn0.5Cd0.5S固溶體的形貌相似，均由尺寸不均勻的球形小顆粒團聚而成。發生團聚的原因可能是由于樣品粒徑達到納米級，容易產生較強的表面效應，從而發生聚集[20]。根據EDS能譜圖可以發現，合成的Zn0.5Cd0.5S樣品主要由S、Zn和Cd組成，其原子百分比略低于理論比例（Zn∶Cd∶S=0.5∶0.5∶1.0），與相關文獻的研究結論一致[21]。另外，沒有檢測出其他雜質成分，證明Zn0.5Cd0.5S成功合成。

2.1.3 UV-vis DRS分析

不同Zn原子含量ZnxCd1-xS的UV-vis DRS譜圖如圖3（a）所示。可以發現，所有樣品都具備一個陡峭的強吸收帶，該吸收帶表示的是從價帶到導帶之間的本征帶隙躍遷，而不是雜質能級的躍遷[22]。另外，ZnS的帶邊吸收值為359 nm，CdS的帶邊吸收值為579 nm，制備出的所有ZnxCd1-xS樣品的吸收邊均位于ZnS和CdS的吸收邊之間，并且隨著固溶體中Zn含量的增加，吸收邊逐漸向較短的波長方向偏移，進一步證明了ZnxCd1-xS光催化劑的成功合成。根據Kubelka-Munk函數[23]，將圖3（b）中曲線的線性部分外推到與X軸的交點可以估算出ZnxCd1-xS固溶體的禁帶寬度（Eg），可以發現，制備出的ZnxCd1-xS固溶體的Eg在ZnS和CdS的禁帶寬度之間，其中，Zn0.5Cd0.5S的禁帶寬度為2.56 eV，表明通過改變Zn/Cd前驅體的物質的量比，可以精確地控制ZnxCd1-xS固溶體的帶隙。

2.1.4 電化學分析

圖4為Zn0.5Cd0.5S、CdS和ZnS在模擬光源下120 s內的瞬時光電流響應譜圖。在開燈時，三者均表現出較高的光電流響應值，而在關燈狀態下，光電流響應值顯著降低。并且，Zn0.5Cd0.5S的光電流響應值明顯高于CdS和ZnS，表明在模擬光照的條件下，Zn0.5Cd0.5S的光生電子空穴對具有更高的分離效率，有利于光催化反應的進行[24]。

2.2 ZnxCd1-xS光催化劑降解LFL的性能

2.2.1 光催化劑組成對降解性能的影響

CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶體在模擬太陽光下對LFL的COD去除率如圖5所示，其中，光催化劑的投加量均為0.1 g，光照時間均為4 h，反應溫度均為常溫。由圖5可知，ZnxCd1-xS對LFL中COD的去除率呈現先上升后降低的趨勢，在x=0.5時，COD的去除率最高可達29.8%，優于CdS和ZnS對LFL的降解。光催化活性的提升是由于Zn的適量引入使CdS的導帶位置變得更負，而價帶位置變得更正，這不僅增加了光生電子-空穴對的氧化還原能力，還促進了·OH的生成，有利于污染物的降解[25]。然而，隨著Zn含量的繼續增加，ZnxCd1-xS的禁帶寬度進一步增加，導致其吸收帶邊界發生明顯藍移，吸收可見光的范圍減小，光催化性能降低[21]。因此，本研究選用Zn0.5Cd0.5S對LFL的降解工藝進行了進一步研究。

2.2.2 光照時間對降解性能的影響

在LFL中加入0.1 g Zn0.5Cd0.5S光催化劑，控制反應溫度為常溫，考察光照時間對LFL的COD去除率的影響，降解曲線如圖6所示。由圖6可知，當光照時間延長至3 h后，COD去除率最高為30.85%。因此，從COD去除率以及節能的角度考慮，本研究選用光催化3 h為最佳反應時間。

2.2.3 光催化劑投入量對降解性能的影響

在常溫條件下，向100 mL LFL中加入不同質量的Zn0.5Cd0.5S光催化劑，光照時間設定為3 h，COD的去除率如圖7所示。由圖7可以看出，隨著Zn0.5Cd0.5S投入量的增加，COD移除率逐漸增加，并且當Zn0.5Cd0.5S用量為0.1 g時，COD移除率最高為30.85%。當Zn0.5Cd0.5S用量繼續增加至0.12 g時，COD去除率反而降低至25%。這可能是由于Zn0.5Cd0.5S光催化劑投入較少時，光催化劑在光照下產生的光生電子-空穴對較少，造成參與降解反應的活性物質降低，從而不利于COD的去除。然而，過多的光催化劑投入使溶液的濁度增加，增強了光催化劑對光的散射作用，降低了光催化劑表面吸收的可見光，導致樣品的光催化性能減弱[26,27]。因此，確定Zn0.5Cd0.5S的最佳投入量0.1 g。

2.3 ZnxCd1-xS光催化劑光催化產氫性能

2.3.1 光催化劑組成對產氫性能的影響

將在最佳降解條件下處理后的LFL進行離心處理，移取上層清液100 mL于光催化石英反應器中，加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，控制光催化劑的用量為0.1 g，分別使用CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶體進行光催化產氫具體見圖8。由圖8（a）可知，各個樣品對降解處理后的LFL的分解制氫活性順序為Zn0.5Cd0.5S ＞ Zn0.7Cd0.3S ＞Zn0.3Cd0.7S ＞ Zn0.9Cd0.1S ＞ Zn0.1Cd0.9S ＞ ZnS ＞ CdS。各個樣品的平均產氫速率如圖8（b）所示，圖中Zn0.5Cd0.5S的平均產氫速率為4640 μmol/h/g，分別約為CdS（588 μmol/h/g）和ZnS（1515 μmol/h/g）產氫速率的八倍和三倍。Zn0.5Cd0.5S優異的光催化產氫性能可以歸因于Zn0.5Cd0.5S固溶體具有優異的光吸收能力以及合適的導帶電勢[23]。因此，選用Zn0.5Cd0.5S對分解LFL產氫的最佳工藝進行進一步研究。

2.3.2 光催化劑投入量對產氫性能的影響

在室溫下，向光催化石英反應器中加入100 mL在最佳降解條件下處理后的LFL，加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，再分別加入0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12 g的Zn0.5Cd0.5S光催化劑分解制氫，其光催化產氫結果如圖9所示。可以發現，光催化產氫量隨著Zn0.5Cd0.5S投入量的增加，呈現先增高后降低的趨勢（圖9（a）），當Zn0.5Cd0.5S用量為0.06 g時，產氫量最大為1533 μmol，由式（1）計算得到其產氫速率可達8312 μmol/g/h，繼續增加Zn0.5Cd0.5S用量會導致光催化產氫能力開始降低，可能是由于過多的光催化劑投入使整個反應體系的透光率下降，導致樣品的光催化性能減弱，這與2.1.3節的分析一致。然而，由圖9（b）可知，盡管光催化劑投入量為0.02 g時平均產氫速率最高，但在3 h內的總產氫量偏低，因此，從產氫量及能源的角度考慮，確定催化劑的投放量為0.06 g。

為了闡明光催化降解LFL再進行產氫方式的優越性，本研究對光催化降解前的LFL以及純水分別進行了產氫測試，如表1所示，光催化產氫過程中犧牲試劑均為0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，Zn0.5Cd0.5S的投入量均為0.06 g，產氫時間均為3 h。可以看出，利用光催化降解前的LFL進行產氫，產氫量與純水較為接近，但經過降解處理后，產氫量提高約2.5倍。因此，對LFL進行降解后再產氫的處理方式最好。

表1 光催化分解純水及LFL的產氫性能Table 1 Photocatalytic H2 production of pure water and landfill leachate

2.3.3 光催化穩定性分析

為了探究Zn0.5Cd0.5S光催化產氫的穩定性，進行了光催化產氫循環實驗。實驗結果如圖10所示，從圖10中可以看出，隨著循環次數的增加，產氫量逐漸降低。但在經過三次產氫循環后，Zn0.5Cd0.5S對降解處理后的LFL產氫量仍能保持在初始產氫量的83%以上，這表明利用共沉淀法制備出的Zn0.5Cd0.5S固溶體光催化劑具有較好的光催化產氫穩定性。

2.4 光催化機理分析

基于上述實驗結果，對可能的光催化降解LFL再產氫的機理進行了分析，如圖11所示。根據經驗公式及2.1.3節中的禁帶寬度，可以得到Zn0.5Cd0.5S的導帶與價帶分別為-0.55和2.01 eV。在光催化降解過程I中，Zn0.5Cd0.5S在光照下產生電子空穴對，電子轉移到Zn0.5Cd0.5S表面與O2生成超氧自由基()及羥基自由基(·OH)[16,28,29]，這些活性氧物質能夠降解LFL，使其COD降低。在光催化產氫過程II中，Zn0.5Cd0.5S在光照下被激發，產生載流子，電子與水中的H+反應生成H2，而空穴被犧牲試劑中的S2-、消耗，另外，有學者研究表明，LFL在降解后部分轉化成碳水化合物、有機胺、硫和醇等小分子有機物[30,31]，這些物質在產氫過程中會消耗部分空穴，起到犧牲劑的作用[32]，使產氫效果得到提升。

3 結 論

ZnxCd1-xS光催化材料由尺寸不均勻的球形小顆粒團聚而成，隨著固溶體中Zn含量的增加，吸收邊逐漸向較短的波長方向偏移，禁帶寬度逐漸增大，其中，Zn0.5Cd0.5S表現出最強的光催化降解LFL以及產氫活性。

當向100 mL LFL中加入0.1 g Zn0.5Cd0.5S光催化劑，光照處理3 h，COD去除率最高為30.85%。將降解處理后的LFL過濾后，再投入0.06 g Zn0.5Cd0.5S光催化劑進行產氫處理，產氫3 h后的產氫量最高為1533 μmol，明顯高于光催化分解純水制氫的產氫量。利用共沉淀法制備出的Zn0.5Cd0.5S具有較好的光催化產氫穩定性，經過三次產氫循環后，其產氫量仍能保持在初始產氫量的83%以上。本試驗中的研究工藝為緩解能源危機以及解決環境問題提供了重要思路。

致 謝

對在本論文中參與部分實驗工作的重慶南開中學的劉心然、楊淏雯、李艾蔓、溫張昕瀚同學表示感謝。