循環流化床煤氣化爐灰渣的組成結構特征與熱轉化性能

胡小波，楊曉勤，莫文龍,*，張書培，高 吉，魏賢勇,3，樊 星,4

（1. 新疆大學化工學院 省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室,煤炭清潔轉化與化工過程新疆維吾爾自治區重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆宜化化工有限公司,新疆 昌吉 831700；3. 中國礦業大學 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室 ,徐州 江蘇 221116；4. 山東科技大學 化學與生物工程學院,山東 青島 266590）

循環流化床煤氣化技術具有原料適應性廣、碳轉化率高和傳熱傳質性能好等優點[1-3]。但其運行結果顯示，部分原料在高溫條件下停留時間短，且存在物流短路現象，加之氣化爐內溫度分布不均勻，導致這些原料未經歷高溫過程，形成大量富含殘炭和無機礦物質的固體廢棄物，即氣化飛灰（FA，亦稱細渣）和氣化底渣（BA，亦稱粗渣），統稱為灰渣。中國每年產生的氣化灰渣超過8000萬噸[4,5]，目前的主要處理方式是直接堆放和填埋，造成嚴重的環境安全和資源浪費[6,7]。因此，如何實現氣化灰渣的資源化利用，已成為一個重要的研究方向。

實現氣化灰渣高效利用的前提是探究其組成結構。一般而言，氣化灰渣的官能團源于原煤中未反應殘炭的官能團，以及官能團重排反應生成的新官能團。Zhang等[8]發現，氣化細渣中碳元素分布在泡體結構上，石墨化碳含量高達38.36%，而以硅和鋁等無機元素為主的球狀顆粒鑲嵌在泡沫結構中，其中，Si-O含量為67.31%，鋁元素以鋁氧四面體（58.21%）和八面體（41.79%）的配位模式存在。此外，大量碳原子將硅原子和鋁原子包裹，形成了細渣特殊的微觀結構。Miao等[9]采用泡沫浮選和酸洗方法將細渣分為殘炭和渣粒，殘炭主要由＞C-C＜和＞C-O- 結構構成，渣粒是一種含有機碳和無機礦物的非均相物質，其＞C-O-結構與無機元素以化學方式結合。這種特殊的物理化學結構將直接影響細渣的熱化學反應性。

通常在碳基資源氣-固兩相熱轉化（熱解、燃燒和氣化）過程中，原料的孔結構越發達、石墨化程度越低、表面越粗糙、堿金屬和堿土金屬含量越高，化學反應活性越高[10]。目前，關于細渣物理化學結構和反應性之間的關系研究已有相關報道。Lü等[11]分別對GE、OMB和GSP三種爐型的細渣進行分析。結果表明，GE的細渣由于比表面積大、無定型炭和活性位點多，燃燒反應性較高，其綜合燃燒指數為5.26×10-7%2/(min2·℃3)。Wu等[12]和Zhang等[13]對比氣化細渣殘炭與煤焦殘炭的結構和氣化反應性，發現氣化細渣中的殘炭比表面積和孔徑更大，使得其氣化活性更高。Jing等[14]認為細渣的灰分含量較高，灰分中的堿金屬和堿土金屬可在一定程度上提高細渣的氣化反應性。

盡管已有關于氣化灰渣組成結構和化學反應性的研究，但由于灰渣是一種極為復雜的不均一物質[15,16]，對其組成結構和化學反應性之間的關系認識有待進一步提升。本研究利用FT-IRS、Raman和XRPES等分析基于循環流化床的新疆準東煤氣化飛灰的官能團類型、涉碳化學鍵和微觀形貌，利用TG-DTG技術在惰性氣氛、氧化性氣氛和CO2條件下進行熱解、燃燒和氣化性能測試，以期為氣化灰渣的綜合利用提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料

如圖1所示，在循環流化床煤氣化過程中，氣化爐內原料顆粒在高溫下迅速分解，煤中有機質不斷解離，炭的石墨化程度進一步加深，形成煤焦。氣化劑擴散到煤焦顆粒內部進行反應，并生成粗合成氣。隨著氣化反應的進行，當煤焦顆粒達到破碎臨界狀態時開始破裂。通過均相及非均相等復雜的物理化學過程，煤中礦物質等組分轉變為灰渣，大部分灰渣進入氣化爐爐底，形成底渣；少部分則被合成氣裹挾帶出，同時帶出的還有未反應的煤焦顆粒，一并進入后續凈化工序，形成飛灰。

本研究選用的樣品為基于循環流化床的新疆準東煤（ZDC）氣化飛灰（FA）和底渣（BA）。按照中國國家標準GB/T 212—2008，對ZDC、FA和BA進行水分、灰分和揮發分含量測定，按照GB/T 31391—2015測定樣品的C、H、N和S含量，利用差減法計算固定碳含量和O含量。在900 ℃下熱處理30 min后損失的質量分數定義為BA的燒失量（LOI）。根據Parikh等[17]推導出的高位發熱量計算公式（QHHV= 0.3536 FCd+ 0.1559Vd-0.0078Ad(MJ/kg)，其中，FCd、Vd和Ad分別為干燥基固定碳、揮發分和灰分的質量分數），計算ZDC和FA的HHV值。

1.2 樣品組成結構表征

官能團結構類型利用紅外光譜儀（Nicolet Nexus 470）分析。炭微觀結構采用激光拉曼光譜儀（Horiba Scientific LabRAM HR Evolution）測試，每個樣品取三個點進行打點測量。表面元素組成及化學價態由X射線光電子能譜儀（VG Multilab 2000,America）測試，O元素的結合能參照284.8 eV處的C 1s峰進行校正。表面微觀結構利用掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA4,Germany）表征。

1.3 樣品熱轉化表征

利用STA 2500/Hitachi TG/DTA7300型熱重分析儀，分別以高純氮氣和空氣為載氣，從室溫升至1000 ℃測試樣品的熱解和燃燒特性，升溫速率為10 ℃/min。此外，在N2氣氛下，從室溫升溫至900 ℃，升溫速率為20 ℃/min，穩定10 min后，切換成CO2氣氛，反應30 min停止，測試樣品的氣化反應性。

2 結果與討論

2.1 ZDC、FA和BA的基本特征

2.1.1 樣品的工業分析和元素分析

表1為ZDC、FA和BA的工業分析和元素分析結果，表2為灰分組成。由表1和表2可知，由于ZDC中礦物質的賦存狀態和揮發性不同，造成在氣化過程中，礦物元素會發生不同遷移，導致BA和FA中無機礦物質的種類和含量存在差異。ZDC經歷氣化過程后，FA和BA中水分和揮發分含量急劇減少，而灰含量明顯增加。與ZDC相比，飛灰中O元素含量降低，這是由于ZDC中的含氧官能團如甲氧基、羧基等在氣化爐中分解，生成CO、CO2和H2O等小分子化合物。FA和BA的工業分析結果差異較大，說明FA和BA在爐內的熱轉化經歷不同。FA的揮發分較BA高，說明FA尚含有較多的易斷裂化學鍵；BA中的灰分含量高達99.30%，表明BA富含無機礦物質。

表1 樣品的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses

表2 ZDC、FA和BA的灰成分分析Table 2 Ash compositions of ZDC,FA and BA

與ZDC相比，FA固定碳和碳元素含量分別為69.30%和73.78%，均高于ZDC，說明氣化過程產生的飛灰富集了含碳物質，可以對該飛灰進行資源化利用（如熱解、氣化或燃燒等）。進一步分析，FA中H含量和H/C原子比均明顯低于ZDC，說明該樣品不建議用作熱解原料。此外，FA中O元素含量較高，主要以含氧官能團的形式存在。由表1還可知，FA的高位發熱量為25.53 MJ/kg，因此可考慮采用燃燒的方法進行再利用。此外，BA的灰分含量為99.59%，燒失量（LOI）為0.84%，根據英國混凝土添加粉煤灰的標準（LOI＜12%）[6]，BA可直接作為混凝土的添加劑使用。

2.1.2 官能團組成與分布

如圖2所示，ZDC、FA和BA主要由有機質和無機礦物質組成。ZDC的吸收峰類型較FA和BA多，說明氣化過程中ZDC的官能團結構被分解或轉化。ZDC在3375 cm-1處的-OH伸縮振動表明原料煤中存在醇類和酚類化合物[18]，而FA和BA偏移至3431 cm-1，且峰強度更弱，說明ZDC中部分-OH結構分解，殘余的-OH結構更為穩定。2914和2846 cm-1處分別為CH2的不對稱和對稱伸縮振動，FA在這兩處的峰強度均較ZDC高。文獻顯示，-CHx可以促進物質的高溫熱化學反應[19]，推測FA的氣化和燃燒反應性更好。1589 cm-1處歸屬于芳烴骨架的＞C=C＜伸縮振動，與ZDC相比，FA峰強度和面積明顯降低，說明高溫氣化過程ZDC中＞C=C＜結構被嚴重破壞，可能形成無序度更高的無定型碳。ZDC在1697 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸中＞C=O的伸縮振動，而FA和BA幾乎不存在此吸收峰。此外，在1000-1800 cm-1峰帶，ZDC中存在豐富的含氧脂肪碳，該脂肪碳在氣化過程中基本消失，說明ZDC中的大部分含氧脂肪結構均轉化為合成氣中的CO2和CO[2]。

BA在3644 cm-1處有一個明顯的尖峰，歸屬于Ca(OH)2中的-OH伸縮振動[20]，說明ZDC中游離的CaO與結合水發生反應（CaO+ H2O = Ca(OH)2）[7]。FA在1417和873 cm-1處存在兩個明顯的吸收峰，歸屬于方解石[21]。一方面，在氣化過程中，高CO2含量（氣化劑的組分之一）對CaCO3的分解具有抑制作用（CaCO3= CaO + CO2（≥800 ℃））[22]；另一方面，可能是Ca(OH)2與CO2之間相互作用形成大量方解石。FA和BA在1009 cm-1處的吸收峰歸屬于高嶺土，對應于非對稱Si-O-Si和Si-O-(Al)的伸縮振動，是典型的無定型硅鋁酸鹽結構。464 cm-1為石英的對稱O-Si-O彎曲振動[23]，FA在此處的吸收峰強度最高，主要是因為氣化爐中存在碳熱還原反應，使得與碳顆粒結合的礦物顆粒往往會轉化為結晶相，如石英[24,25]。

2.2 ZDC和FA結構分析

2.2.1 Raman分析

圖3為ZDC和FA的拉曼光譜譜圖及擬合峰，擬合峰具體信息見表3。D1峰表征樣品中碳質組分的缺陷結構，AD1/AT表示D1峰面積占總面積的比例，AD1/AG可分析樣品的有序程度，即AD1/AG比值越高，說明有序化程度越低。

表3 ZDC和FA的Raman光譜擬合峰歸屬和面積比例Table 3 Assignment and area of Raman spectrum fitting peaks of ZDC and FA

圖4給出了各擬合峰的強度比。由圖4可知，與ZDC相比，FA的ID1/IG比值更大，說明FA結構的有序化程度和石墨化程度較低。一般而言，經歷氣化反應后FA的結構有序化程度和石墨化程度均會提高，這與當前樣品拉曼分析并不一致，可能有兩個方面的原因：一是，循環流化床氣化爐中部分ZDC只經歷熱解反應，而未經歷氣化反應。在熱解過程中，無序多環芳香體系通過脫氫反應逐漸縮聚成稠環的芳香結構，但由于停留時間和溫度分布等因素影響，ZDC在氣化過程中難以形成大型的晶體結構，更不可能形成石墨結構。此外，當溫度低于1000 ℃時，煤樣縮聚反應形成的芳香結構通常少于10-12環，并以2或3層堆積成微晶結構[26]。因此，ZDC中環數較少的芳香結構縮聚可形成大量的微晶體系，但相對于石墨結構而言，大量微晶體系增加了缺陷結構的比重，使D1峰的強度增加。二是AD1/AG與微晶平面尺寸成反比關系[27]，FA的AD1/AG比值更大，說明FA的微晶平面尺寸（如直徑）較小，無法與入射激光束有效耦合，也就無法產生明顯的拉曼信號。

微晶結構和無定型結構是ZDC和FA中炭質的主要結構形式，D1+D3+D4為無序結構（相對G峰而言活性較高）。其中，D3+D4為無定型結構，屬于易于轉化和消耗的活性結構，D1峰為無序結構中的微晶結構形式（次活性結構），ID1/ID1+D3+D4表示樣品中微晶結構與無序結構之間的關系[28]。由圖4可知，經高溫氣化反應后，ID1/ID1+D3+D4增大，FA微晶程度加深。此外，ID3/ID1為D3峰與D1峰強度之間的比率，表征環數較少的芳香結構與稠環芳香結構的比率，FA的ID3/ID1減小，可推斷ZDC中環數較少的芳香結構轉化為其他化合物或微晶結構或稠環結構。

2.2.2 ZDC和FA的C和O類型

圖5為ZDC和FA中C和O元素的XRPES譜圖及擬合峰，表4為ZDC和FA中C和O的分布形式。ZDC和FA的表面碳原子含量分別為82.6%和89.42%，即FA的碳元素含量更高，這與表1中的元素分析結果一致。ZDC和FA的C 1s包括＞C-C＜（284.4 eV）、＞C-H（285.2 eV）、＞C-O-（286.3 eV）、＞C=O（287.3 eV）和-COO-（288.6 eV）結構。此外，FA在291.5 eV處存在π-π*過渡峰，由不飽和結構和芳香官能團振激躍遷引起[9]。由FT-IRS可知，FA中-CH2和-CH3的峰強度較ZDC更明顯，說明FA的π-π*過渡峰是由不飽和結構引起的。

表4 ZDC和FA中C和O的分布形式Table 4 Distribution of C and O forms in ZDC and FA from analysis with XRPES

由圖5可知，ZDC和FA的表面O原子含量分別為16.13%和9.29%，可分為＞C=O（531.6 eV）、＞C-OH（532.4 eV）、＞C-O-（533.1 eV）和-COOH（534.1 eV）四種。在氣化爐中，大量的含氧結構和脂肪側鏈被破壞，導致FA中＞C-OH、＞C-O-和-COOH含量比例減少。FA表面主要以較為穩定的＞C=O形式存在，相對含量為57.65%，可能的原因是ZDC在熱解過程中，一些雜環化合物開環生成＞C=O[29]。

值得注意的是，FA在346.9 eV處，有一個尖銳的Ca 2p峰，通常Ca可與含電子的＞C-O-、＞C=O、-COO-結合。Wang等[30]發現，CaO可與-COO-相互作用形成CaOOC結構，使CaO以無定型態均勻分散在炭結構中，導致炭結構無序度更高。因此，推測FA可能存在類似CaOOC的結構，這也可能是FA中＞C=O含量較高和石墨化程度低的原因。

2.2.3 SEM分析

ZDC和FA的表面微觀形貌分別為圖6（a）-（c）和圖6（d）-（f）。由圖6（a）可知，ZDC表面平整光潔。圖6（d）顯示FA表面結構松散，存在碎屑堆疊現象，部分FA呈塊狀，可能原因是ZDC在進入高溫氣化爐后快速熱解，產生大量小分子氣體和焦油，形成氣-液-固三相共存狀態，在氣化劑和重力作用下，ZDC和熱解產物相互碰撞、擠壓和黏附，發生團聚現象形成塊狀物[31,32]。

從圖6（e）可知，FA孔隙較為發達，呈蜂窩狀且粗糙度大，推測發生了熔融團聚，說明ZDC炭骨架因脫揮發分而破碎，導致孔結構發達，又因其在氣化爐內停留時間較短，使得FA的形態為具有高反應性的多孔各向同性焦[33]。發生熔融團聚的原因是，當礦物熔化成球形顆粒時，礦物熔體聚合形成熔渣沉積在樣品表面。由圖6（f）表明，FA的孔道中鑲嵌著表面較為光滑的球形顆粒，是因為FA中的殘炭在一定程度阻止了礦物質的熔融團聚，從而形成了光滑的球形熔融顆粒。

2.3 ZDC和FA熱轉化分析

2.3.1 熱解特性

圖7為ZDC和FA熱解的TG和DTG曲線。由圖7（a）可知，ZDC和FA的失重量分別為40.23%和11.30%，即FA熱解失重率明顯比ZDC低。由工業分析和FT-IRS可知，FA的揮發分含量和官能團種類都低于ZDC，這是造成FA失重量較小的主要原因。由圖7（b）可知，FA存在四個明顯的失重速率峰，第一個峰出現在51.6 ℃左右，是由FA中吸附的小分子逸散造成的，如N2、H2、CO、CO2和CH4等脫附造成的，這表明在氣化爐中氣化劑或氣化產生的小分子擴散到ZDC的內外表面；第二個峰出現在222.8 ℃，可能的原因是FA吸附了合成氣中低分子量較低沸點的有機組分[34]；第三個峰出現在390.83 ℃，主要是熱解造成的，失重速率峰較小，可歸屬于FA中的揮發分。隨著熱解溫度的升高，FA在637.6 ℃附近出現第四個失重速率峰，可能原因為FA中灰分含量（23.68%）較高，其中包含大量方解石等礦物質，說明在此溫度范圍內存在碳酸鹽礦物質（方解石組分）分解，產生CO2等小分子[35]。此外，FA的最大失重速率峰溫明顯高于ZDC，說明FA的縮聚反應需要更高的活化能，這可能與FA中固定碳含量較高（69.30%）有關。

2.3.2 燃燒特性

采用熱重-微分熱重（TG-DTG）聯合定義法分析氧化性氣氛下的熱重曲線[11,35]。其中，平均燃燒速率（dx/dt）mean按式（1）計算；綜合燃燒特性指數S是綜合考慮著火溫度ti、燃盡溫度th、最大質量損失速率（dx/dt）max和平均質量損失速度（dx/dt）mean的參數，S越大表明煤的燃燒特性越好，按式（2）計算；燃燒穩定性指數D用于表征樣品的燃燒穩定性，D越大表明燃燒穩定性越好，按式（3）計算。

式（1）與（2）中，β為升溫速率，℃ /min；αi為試樣著火時的質量分數，%；αh為試樣燃盡時的質量分數，%。

圖8為ZDC和FA燃燒的TG和DTG曲線。由圖8（a）可知，ZDC的燃燒失重率為96.59%，而FA為77.43%。與熱解相比，FA在燃燒過程中失重率更大，原因在于FA中的固定碳在空氣氣氛中會發生高溫氧化反應，生成CO2等氣體。

由圖8（b）可知，ZDC和FA在主要燃燒階段存在明顯的肩峰，說明ZDC和FA的著火方式為均相-非均相著火。在低溫下，ZDC和FA的揮發分開始受熱分解，隨著溫度升高，固定碳開始燃燒。從顯微組分解釋，惰質組較鏡質組反應性差，推測第一個峰以鏡質組為主，肩峰以惰質組為主[15]。與ZDC相比，FA的TG和DTG曲線向高溫方向移動，存在明顯的熱滯現象，可能原因是FA中揮發分含量較低，在450 ℃前基本燃燒完成，隨著溫度升高，主要變成了固定碳的燃燒和灰分中碳酸鹽的分解。

表5比較了ZDC和FA的燃燒特性參數，FA的著火溫度比ZDC高88.6 ℃，而著火溫度越高，燃盡時間越長。FA的燃燒起始溫度ts和最大失重溫度tmax均高于ZDC，說明FA的燃燒反應活性低于ZDC。FA的S明顯較小，原因是FA中揮發分含量較低和灰分含量較高。較高的灰分含量容易發生團聚現象，增加傳熱傳質阻力，抑制燃燒反應的進行。而FA的D值較大，說明其燃燒穩定性較好。

表5 ZDC和FA燃燒曲線的特征參數Table 5 Combustion characteristic parameters of ZDC and FA

2.3.3 氣化特性

采用碳轉化率（x）和氣化反應速率（R）表征ZDC和FA的氣化特性，按式（4）和（5）計算：

式中，W0為樣品的初始質量，W為瞬時樣品質量，Wash為灰分質量，R為時間t時的反應速率。

圖9為ZDC和FA樣品CO2氣化的碳轉化率與氣化時間的關系以及氣化速率與碳轉化率的關系。一般而言，飛灰的氣化性能應低于原煤。然而，由圖9可知，FA氣化時間較ZDC更短，且在整個轉化范圍內，FA的氣化速率明顯高于ZDC，說明FA的氣化活性更高。Zhang等[36]認為，在氣化反應初期，主要以顆粒收縮的形式進行；在反應中后期，顆粒表面的炭被CO2幾乎完全消耗，顆粒大小和面積基本保持不變，反應以顆粒收縮轉變為縮芯形式。根據元素分析和XRPES可知，相較于ZDC，FA無論是表面碳含量還是總碳含量均較高。此外，FA中含有大量方解石，在熱解過程中分解生成CaO，而CaO等堿土金屬可顯著提高氣化反應性[10,30]。因此，FA的初始氣化速率較高。隨著氣化反應的進行，CO2與樣品表面的炭反應基本結束后，ZDC內部的炭開始與大量的CO2接觸并反應。然而，在此過程中，ZDC中灰分將熔融團聚成塊狀堵塞孔道，阻礙ZDC內部炭與CO2的接觸。而FA由于經歷過高溫過程（氣化），且表面已存在明顯的熔融團聚現象。在熱解和氣化過程中，FA顆粒大小和面積幾乎不會發生改變，且表面呈蜂窩狀，孔結構較ZDC更為發達，與CO2的接觸面積更大，使得FA氣化反應性更高。當轉化率高于0.9，FA和ZDC的氣化速率均明顯降低，主要是由于隨著氣化的進行，兩者有機質均逐漸減少而灰分含量逐漸增加造成。此外，在較高碳轉化率范圍內，灰分的富集或灰在較高溫度下的熔融也可能抑制了FA的氣化反應性，使得FA和ZDC的氣化反應速率趨于一致。

利用反應性指數R0.5定量評價ZDC和FA的氣化反應性，計算公式為R0.5= 0.5/t0.5[36,37]，其中，t0.5為轉化率達到50%的氣化時間（min）。結果顯示，ZDC的氣化反應性為0.056，而FA為0.108，即FA的氣化反應性更高。原因在于兩方面。其一，反應性指數R0.5與G峰面積呈負相關關系[37]，FA中G峰面積較小，其氣化反應性指數較大。其二，FA的孔隙結構更發達，氣化劑擴散至反應活性位點的阻力更小。此外，FA中無序炭晶體結構含有大量的＞C=O基團，包含較多sp2鍵的活性位，使得氣化反應更容易進行。

3 結 論

本研究對工業循環流化床煤氣化爐灰渣的結構和熱轉化性能進行了分析，主要結論如下：

與ZDC相比，BA的灰分含量高達99.30%，含有大量硅酸鹽結構，且LOI為0.84%，建議其作為混凝土添加劑；FA中固定碳和碳元素含量較高，分別為69.30%和73.78%，但其H元素含量較低，因此，不建議FA用作熱解原料。

FA較ZDC表面粗糙程度更高，呈蜂窩狀，且熔融的礦物質球形顆粒附著和鑲嵌在孔道中。同時，FA中含有大量的炭質微晶結構，表面含有較多sp2雜化的＞C=O結構，推測堿土金屬Ca元素與-COO-結合，使得FA的有序程度和石墨化程度較低。

氣化性能測試發現，與ZDC相比，FA的100%碳轉化率所用氣化時間更短，氣化反應速率更高，反應活性指數更大，說明FA可作為再氣化原料。