混合胺溶液耦合CaO吸收-礦化CO2特性及礦化過程關鍵影響因素研究

王中輝，蘇 勝，馬智偉，宋亞偉，陳逸峰，劉 濤，江 龍，汪 一，胡 松，向 軍

（華中科技大學能源與動力工程學院 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074）

CO2吸收-礦化一體化技術（Integrated CO2Absorption and Mineralization,IAM）作為一種極具前景的燃燒后碳捕集（PCC）技術[4,5]，近年來，受到廣泛關注。該技術通過將有機胺吸收與礦物碳酸化反應耦合，不僅能降低有機胺高溫再生能耗，而且能夠通過礦化反應生成穩定碳酸鹽，降低CO2捕集和封存成本[6,7]。目前，利用單一有機胺溶液吸收CO2的研究已趨于成熟，但單一有機胺溶液難以同時滿足高CO2吸收速率、高CO2吸收負荷以及低再生反應熱的要求[8]；通過將不同性質的單一有機胺溶液混合可以獲得更快的CO2吸收速率，更高的CO2吸收負荷和更低的CO2解吸能耗[9]。一種廣泛采用的混合胺組合方式是將CO2吸收速率快的伯胺或仲胺與CO2吸收能力強的叔胺或空間位阻胺組合而成[10]。Sema等[11]研究了MDEA/MEA混合溶液吸收CO2過程中的反應動力學特性和傳質性能。結果發現，溫度、CO2負荷和混合胺溶液配比會顯著影響CO2的傳質性能。Rivera-Tinoco等[12]研究發現，MDEA/MEA混合體系的CO2吸收速率比MDEA/DEA混合體系更快，這是因為MEA比DEA具有更快的反應動力學特性。一些學者也提出利用CaCl2、Ca(OH)2和CaO等物質對不同吸收完CO2的單一有機胺溶液進行礦化，將CO2轉化為碳酸鹽固體同時實現對有機胺化學再生的目的。Park等[13,14]通過向CO2吸收飽和的MEA、DEA和MDEA溶液中加入20%的CaCl2溶液研究了其對CO2的礦化性能。結果表明，在沒有額外能量輸入的情況下溶液中吸收的CO2超過84%被轉移到了碳酸鈣固體中，但作者未研究CaCl2對有機胺再生性能的影響。Arti等[15]利用CaCl2固體顆粒對四種不同有機胺溶液（MEA、DEA、MDEA和AMP）中吸收的CO2進行礦化以此來實現有機胺再生的目的，并和傳統熱再生方式進行了比較。結果發現，CO2礦化反應方式較傳統熱再生方式可有效提高CO2解吸負荷，但同樣無法實現有機胺的再生。Kang等[16]在此基礎上將CaCl2溶液和AMP混合吸收CO2，然后加入Ca(OH)2固體對溶液中吸收的CO2進行礦化。結果發現，通過向含有Cl-的富CO2-AMP溶液中加入Ca(OH)2進行礦化反應時，可同時完成CO2的固定和AMP的化學再生。Ji等[17]選擇了五種典型的有機胺（MEA、DEA、PZ、AMP和MDEA）進行CO2吸收和有機胺化學再生實驗。結果表明，五種有機胺溶液吸收的CO2在40 ℃下與添加的CaO發生礦化反應后都以碳酸鈣的形式有效地沉淀出來，但由于有機胺自身性質差異表現出了出不同的礦化程度和有機胺再生效率。馬偉春等[18]重點考察了CO2負荷、pH值、Ca(OH)2投加量、解吸溫度和攪拌速率等條件下Ca(OH)2對乙醇胺吸收富液中CO2解吸率的影響。結果表明，利用Ca(OH)2礦化解吸乙醇胺富液中CO2可同時完成CO2的固定和乙醇胺的再生，但再生后的乙醇胺溶液僅保留了原溶液70%的CO2吸收性能。目前的研究多集中在利用鈣基物質礦化單一有機胺溶液中的CO2并對有機胺溶液進行化學再生，但對于混合胺溶液的研究報道較少。混合胺溶液相對單一有機胺溶液具備多種優勢[8-10]，因此，研究鈣基物質在混合胺溶液中的礦化性能及對混合胺溶液的化學再生性能是必要的。

本研究以MEA/MDEA混合胺溶液作為CO2吸收劑，以CaO作為CO2礦化原料，首先研究了不同混合胺溶液配比條件下的CO2吸收和礦化性能，并確定了最優混合胺配比方式。接著進一步研究了溫度、反應時間和CaO添加比例條件下的CO2礦化性能以及CaO對MEA/MDEA溶液的化學再生性能的影響，并進一步結合TGA、FT-IR和XRD等表征手段揭示了CaO對MEA/MDEA溶液的化學再生反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗過程采用的有機胺溶液包括乙醇胺（MEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）以及礦化原料CaO均為分析純。實驗過程中不同濃度的MEA/MDEA混合胺溶液均由去離子水配制而成；CO2和N2氣體純度均超過99.99%。

1.2 實驗系統

實驗系統如圖1所示，該系統主要包括兩個部分：圖1（a）為CO2吸收系統，圖1（b）為CO2礦化反應系統。CO2吸收系統主要由供氣裝置，CO2鼓泡吸收裝置和尾部CO2氣體在線測量裝置組成；CO2礦化反應系統主要包括漿液反應裝置及過濾裝置。

1.3 實驗過程

研究過程中，MEA/MDEA混合胺溶液耦合CaO吸收-礦化CO2過程主要包括：CO2吸收過程、CO2礦化反應過程以及混合胺化學再生過程，其涉及的主要化學反應如表1所示。表1中式（1）-（3）表示MEA吸收CO2過程，式（4）和（5）表示MDEA吸收CO2過程。MEA與CO2反應時，由于MEA分子結構中氮原子周圍存在活潑的氫原子，與CO2反應時會生成兩性離子[8,9]；然后，該兩性離子與MEA繼續反應，生成氨基甲酸根和質子化胺。MDEA由于其分子結構中氮原子周圍不存在活潑的氫原子，不會與CO2反應生成氨基甲酸根，而是通過與水分子間形成氫鍵，增強水與CO2的反應活性，起到了類似于催化劑的作用[8,9]，并且其與CO2反應只生成。表1中式（6）-（9）代表CO2礦化反應過程，溶液中添加的CaO水解會產生大量的OH-，與吸收過程產生的HCO-3反應生成CO23-，進而與Ca2+反應生成碳酸鈣沉淀。式（10）和（11）代表混合胺的化學再生過程，CaO水解產生的OH-可進一步與CO2吸收過程中生成的質子化胺反應重新生成游離胺和水，通過反應過程中溶液pH值的擺動完成對混合胺溶液的化學再生[13,14]。

實驗過程中，主要研究了混合胺溶液配比、溫度、反應時間及CaO添加比例等對混合胺溶液吸收、礦化CO2性能的影響。其中，CaO添加比例定義為溶液中吸收的CO2與添加的CaO之間物質的量比。實驗開始時，將200 mL一定濃度配比的MEA/MDEA溶液添加到CO2鼓泡吸收裝置中，設置恒溫加熱式磁力攪拌器的溫度為25-60℃。待反應器內溶液溫度達到設定溫度時，在CO2鼓泡吸收裝置的一側通入模擬煙氣（PCO2= 15%，PN2=85%），流量設定為1 L/min，利用煙氣分析儀測定出口CO2體積分數，直到進、出口CO2體積分數相等時停止通氣，CO2吸收實驗結束。采用酸滴定法測出溶液中的CO2吸收濃度[19]，并將其轉移到圖1（b）所示CO2礦化反應系統中，按照CO2∶CaO物質的量比為1∶1的比例添加一定量的CaO固體粉末，設置磁力攪拌器以500 r/min的攪拌速率使固體樣品與MEA/MDEA吸收富液充分混合，反應時間設定為5-90 min。待礦化反應結束后先將樣品經高速離心機離心分離，然后使用真空抽濾裝置對樣品進行過濾，對于得到的濾液采用酸滴定法和pH計分別測出CO2濃度和pH值；對過濾得到的固體產物在80 ℃的烘箱中干燥4 h，然后研磨均勻，并采用熱重分析儀（TGA）對其進行分析以確定CO2轉化率（ζCO2），相關計算公式如式（12）和（13）所示[14,15]：

式中，ζCO2，CO2轉化率（%）；ΔmCO2，熱重升溫到500-850℃時碳酸鈣分解釋放出CO2后的質量變化（%）；cCO2cyclicloading，一次吸收-礦化反應結束后CO2富液負荷與CO2貧液負荷之差（mol/L）；cCO2richloading，CO2吸收反應結束后MEA/MDEA混合溶液中的CO2濃度（mol/L）；cCO2leanloading，CO2礦化反應結束后MEA/MDEA混合溶液中的CO2濃度（mol/L）。

1.4 表征分析方法

研究過程中，采用熱重分析儀（TGA，TGA-4000）確定礦化反應產物中碳酸鈣含量及CO2轉化率（ζCO2），熱重實驗條件為：以20 ℃/min的升溫速率將樣品從30 ℃升溫至900℃，并記錄500-850 ℃樣品質量變化（%），根據上述等式（12）即可得到CO2轉化率。研究中同時采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet IS50）對礦化反應前、后混合胺溶液成分及官能團進行分析；紅外光譜掃描400-4000 cm-1，掃描64次，分辨率為4 cm-1。采用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8）對碳酸化產物組成及晶型結構進行分析；衍射條件：Cu靶，最大電壓：60 kV，最大電流：60 mA，掃描角度：10°-80°，掃描速率：10(°)/min。

節水增效，省力增收。膜下滴灌不僅可增加年有效積溫240℃，延長作物生育期10～20天，與常規種植比較，覆膜土壤含水量提高14%，肥效提高10%，降低50%左右的除草劑用量，畝均提高土地利用率14%。還實現了從種到收全部統一實施，與傳統的種植方式相比還減少了耘耥、除草、追肥等工序，每年畝均節電17kWh，節省勞動用工3個，促進每畝增產糧食150～400kg，畝均增收300多元。

2 結果和討論

2.1 混合胺溶液配比對CO2吸收性能的影響

圖2（a）和圖2（b）分別給出了MEA/MDEA混合胺溶液在不同配比條件下的CO2吸收速率及CO2吸收負荷曲線。

從圖2（a）中可以看出，隨時間的延長不同配比條件下的混合胺溶液CO2吸收速率先減小然后逐漸趨于穩定，并且隨著混合胺溶液中MEA濃度的提高，CO2吸收速率逐漸增大[11]。圖2（b）中實驗結果表明，2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA溶液具有最高的CO2吸收負荷（1.54 mol/L），而3 mol/L MDEA溶液的CO2吸收負荷最低，僅為0.97 mol/L。圖3給出了不同混合胺溶液配比條件下CO2吸收后混合胺溶液FT-IR分析譜圖，可以發現3 mol/L MDEA吸收富液中主要包含HCO-3和質子化胺（MDEAH+），而3 mol/L MEA吸收富液中主要包含氨基甲酸根（MEACOO-）、和質子化胺（MEAH+）。MDEA作為一種叔胺，其分子結構中N原子周圍不存在H原子，不會直接與CO2反應生成氨基甲酸根，而是通過與水分子間形成氫鍵加速了CO2水解反應的進行[8]，所以吸收CO2后的溶液中存在大量HCO-3。而MEA作為伯胺的一種，其分子結構中N原子周圍有兩個活潑的H原子，堿性較強，可直接與CO2反應生成兩性離子[9,18]，然后進一步與游離胺反應生成氨基甲酸根和質子化胺（MEAH+），生成的氨基甲酸根還可進一步水解重新生成游離胺和，如反應（1）-（3）所示。通過將MDEA與MEA溶液混合，一方面提高了CO2吸收速率；另一方面還增加了CO2吸收負荷，而且溶液中包含氨基甲酸根、/和質子化胺等多種物質，有利于下一步CO2礦化反應的進行。

2.2 混合胺溶液配比對CO2礦化性能的影響

圖4給出了不同混合胺溶液配比條件下CO2礦化性能曲線。從圖4中可以看出，隨著混合胺溶液中MEA濃度的提高，混合胺溶液的pH值逐漸增大，CO2轉化率呈現出先增大后減小的趨勢。其中，2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA溶液展示出最高的CO2轉化率（85.9%），這是因為在該配比條件下CO2的吸收負荷較高，溶液中CO23-/HCO-3濃度也較高，促進了反應（7）-（9）向正反應方向進行，所以CO2轉化率最高。此外，從圖4中還可以看出，隨著混合胺溶液中添加的MEA濃度提高，溶液的初始pH值也隨之增大，并且在礦化反應結束后CO2貧液的pH值基本恢復到初始狀態。這是因為在礦化反應過程中添加的CaO會水解生成大量OH-，隨著礦化反應的進行，溶液中OH-逐漸被消耗并加速了MEAH+/MDEAH+的去質子化過程。綜合考慮CO2吸收速率、CO2吸收負荷以及CO2轉化率的影響，本實驗選取2 mol/L MEA +1 mol/L MDEA溶液作為最優的配比方式，后續實驗也將以該配比方式為重點，研究不同關鍵因素對CO2礦化性能及MEA/MDEA溶液再生性能的影響。

2.3 CO2礦化過程關鍵影響因素

2.3.1 溫度對CO2礦化性能的影響

研究表明[20]，溫度對CO2礦化反應過程存在較大的影響。因此，本研究針對礦化反應階段研究了不同反應溫度（25、40、50和60 ℃）對CO2礦化性能的影響，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著反應溫度的升高，溶液的pH值和CO2轉化率逐漸提高，溫度為60 ℃時CO2轉化率最高，達到了75.2%。在本研究的溫度范圍內，溫度升高對CO2礦化反應表現為促進作用，但從圖5中可以發現，隨著溫度升高，CO2轉化率提高幅度逐漸減小并趨于穩定。溫度升高一方面可以提高CaO的溶解度，促進Ca2+的溶解和擴散[21]，加速Ca2+與反應生成CaCO3沉淀；同時較高溫度還可促進分解為，也可加速與Ca2+反應生成CaCO3沉淀。但是，由于CO2礦化反應為放熱反應，溫度過高會不利于碳酸鈣沉淀反應的進行[22]，因此，隨著溫度升高，其對礦化過程的促進作用逐漸減小。

2.3.2 反應時間對CO2礦化性能的影響

圖6給出了不同反應時間對CO2礦化性能的影響。

從圖6中可以看出，隨著反應時間的延長，溶液的pH值和CO2轉化率逐漸提高，反應90 min時CO2轉化率達到最大值，為83.4%。反應時間延長可以使CaO固體充分溶解，從而加速與溶液中形成的/反應生成CaCO3沉淀。隨著/逐漸被Ca2+消耗，溶液pH值提高，碳酸鈣產率增加；同時溶液中形成的質子化胺（MEAH+/MDEAH+）會與OH-反應重新生成游離的有機胺，使混合胺溶液逐漸恢復到初始狀態。但隨著反應時間的延長，溶液中溶解的Ca2+基本都轉化為碳酸鈣沉淀，而且生成的碳酸鈣沉淀會覆蓋在未反應或未溶解的氧化鈣表面，導致Ca2+的溶解速率減慢[22]，從而使得CO2轉化率逐漸趨于穩定。

2.3.3 CaO添加比例對CO2礦化性能的影響

圖7給出了不同CaO添加比例對CO2礦化性能的影響。從圖7中可以看出，隨著CaO添加比例的增大，CO2轉化率呈現逐漸增大的趨勢，當CaO添加比例為1∶1.2時表現出最高的CO2轉化率，為83.0%。CaO添加比例較低時，溶液中的/濃度較高，但溶液中溶解的Ca2+含量相對不足，難以與形成的/充分反應，CO2轉化率較低。隨著CaO添加比例的增大，通過促進CaO的水解反應使得溶液中形成更多的Ca2+，這促進了反應（7）和（9）向正反應方向進行，會加速與溶液中形成的/反應生成碳酸鈣沉淀。但當CaO添加比例為1∶1甚至更高時，CaO含量過多，溶液中溶解的Ca2+濃度基本達到飽和，進一步增加CaO用量對CO2轉化率的提升效果不明顯。

2.4 MEA/MDEA混合胺溶液再生性能與機理分析

在礦化反應溫度為40 ℃，反應時間為60 min，CaO添加比例為1∶1的條件下，進一步研究了2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA混合胺溶液經過五次吸收-礦化反應后的循環再生性能。實驗過程中，將每次CO2吸收飽和的MEA/MDEA溶液與添加的CaO進行充分反應，反應結束后過濾得到的濾液用于下一次的CO2吸收-礦化過程，實驗結果如圖8所示。從圖8中可以看出，經過五次吸收-礦化循環后，混合胺溶液的CO2吸收性能略有下降，CO2循環負荷從第一次的1.19 mol/L變化為1.03 mol/L，但仍保留了較強的CO2吸收能力；而且經過五次吸收-礦化循環后，CO2循環負荷基本趨于穩定。此外，隨著循環次數增加，CO2吸收后溶液pH值基本沒發生變化，但CO2礦化后溶液的pH值略微降低，這主要是因為隨著循環次數的增加，混合胺溶液會在過濾過程中少量吸附在碳酸鈣固體表面而造成一定損失，從而減弱了反應（6）-（11）的進行，導致CO2循環負荷和CO2轉化率略微降低。實驗結果表明，經過五次吸收-礦化循環后CO2轉化率由82.1%變化為77.4%，CO2轉化率雖然存在一定下降但最終基本趨于穩定。

為進一步揭示MEA/MDEA混合胺溶液的再生反應機理，研究中對不同反應條件下得到的濾液進行了FT-IR表征分析，結果如圖9（a）-（c）所示。從圖9中可以看出，MEA/MDEA溶液吸收CO2后的FT-IR譜圖中出現了幾個典型的峰：包括1568 cm-1處的非對稱拉伸峰（vas(COO-)）、1486 cm-1處的對稱拉伸峰（vs(COO-)）和1326 cm-1處出現的拉伸振動峰（v(NCOO-)），三者都對應于反應生成的氨基甲酸根；1388 cm-1處出現的典型特征峰對應；1360 cm-1處出現的典型特征峰代表HCO-3；1076 cm-1處的C-N鍵拉伸峰和1652 cm-1處的N-H鍵彎曲峰被認為是生成的質子化胺（MEAH+/MDEAH+）；而1024 cm-1處對應的是C-O拉伸模式的特征峰[23,24]。由此可見，當MEA/MDEA溶液吸收CO2時會與CO2反應生成氨基甲酸根、/及質子化胺等物質。從圖9（a）、（b）和（c）中可以看出，隨著溫度的升高、反應時間的延長和CaO添加比例的增大，礦化反應結束后MEA/MDEA溶液中各吸收峰的峰值強度都有明顯下降，表明氨基甲酸根、/和質子化胺（MEAH+/MDEAH+）都參與了礦化反應。其中，氨基甲酸根不直接參與礦化反應，但其水解反應會提供部分HCO-3，HCO-3可直接與Ca2+反應生成碳酸鈣沉淀，間接促進了礦化反應的進行；而和可直接參與礦化反應的進行，其峰值逐漸降低反映出溶液中該離子被消耗，液相中的CO2逐漸轉移到固相中，對應的CO2轉化率相應提高。此外，CaO水解生成的OH-可直接與和質子化胺（MEAH+/MDEAH+）反應，促進了反應（8）-（11）向正反應方向進行，在加速礦化反應進行的同時，實現了對MEA/MDEA溶液的化學再生；而MEAH+和MDEAH+的峰值強度也隨著礦化反應的進行逐漸降低，這反映出溶液中該離子濃度的降低。FT-IR分析表征結果揭示，CaO的添加向溶液中提供了大量Ca2+和OH-，可分別與/、質子化胺反應生成碳酸鈣沉淀和游離胺，并同時完成了對CO2的礦化和MEA/MDEA溶液的化學再生。

為進一步確定反應產物的物相組成，對不同反應條件下得到的固體產物進行了XRD表征分析，結果如圖10所示。由圖10可知，不同反應條件下得到的固體產物主要成分為CaCO3，部分反應條件得到的固體產物還包含少量的Ca(OH)2，并未發現CaHCO3的生成；而且生成的CaCO3又包含方解石、文石和球霰石三種晶型，方解石的含量最高。此外，部分反應條件下得到的固體產物中還檢測到了Ca(OH)2相；這是因為在這些反應條件下CaO未能與溶液中吸收的CO2進行充反應，溶液中仍殘留少量OH-。總的來說，利用CaO礦化MEA/MDEA吸收富液中的CO2可有效將其轉化為CaCO3沉淀，并且實現MEA/MDEA溶液的重復循環利用，是一種低能耗、經濟、環保的技術手段。

3 結 論

本研究主要研究了不同混合胺溶液配比、溫度、反應時間和CaO添加比例對MEA/MDEA溶液耦合CaO吸收-礦化CO2性能及MEA/MDEA溶液的化學再生性能的影響。結果表明，隨著混合胺溶液中MEA濃度提高，CO2吸收速率逐漸增大，CO2轉化率先增大后減小；隨著MDEA濃度的提高，CO2吸收負荷趨于平衡時間越長；當混合胺溶液配比為2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA時，CO2吸收負荷和CO2轉化率最高，分別為1.54 mol/L和85.9%。

隨著溫度的升高、反應時間的延長和CaO添加比例的提高，CO2轉化率逐漸增大，但提高幅度逐漸減小。而且MEA/MDEA混合胺溶液經過五次循環吸收-礦化循環后CO2循環負荷和CO2轉化率略有下降并逐漸趨于穩定，表現出良好的重復使用性。

FT-IR和XRD分析結果揭示了CaO的添加向MEA/MDEA溶液中提供了大量Ca2+和OH-，可分別與溶液中的/、質子化胺反應生成碳酸鈣沉淀和游離胺，從而同時完成對CO2的礦化和MEA/MDEA溶液的化學再生；并且得到的固體產物主要成分為碳酸鈣，方解石是其主要晶型。