高效草酸鎳鈷雙金屬電催化劑的制備及析氧性能研究

孫家祺，馬自在，周 兵，楊 杰，王孝廣,,*

（1. 太原理工大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030024；2. 太原理工大學 氣體能源清潔高效利用山西省重點實驗室,山西 太原 030024）

為了應對不斷增長的能源需求和隨之而來的能源危機，風能、太陽、潮汐能、氫能等各種綠色可持續能源受到廣泛關注[1,2]。由于具有零碳排放、高能量密度等特性，氫能有望替代傳統化石燃料[3]，電解水是最具前景的制氫策略之一[4]。電解水技術主要分為堿性電解水（Alkaline water electrolysis）、固體氧化物電解水（Solid oxide water electrolysis）和質子交換膜電解水（PEM,proton exchange membrane water electrolysis）三大類。其中，PEM電解水制氫技術具有較高的電解效率和較快的響應速率，可在高電流密度下穩定運行，是綠色制氫的重要發展方向[5]，而堿性電解水目前在水電解行業中占主導地位，技術相對成熟，設備造價低，是實現大規模生產氫的重要手段。電解水過程包括陽極的析氧反應（OER）和陰極的析氫反應（HER）兩個半反應[6]。由于較高的過電位和緩慢的動力學，陽極的析氧反應通常被認為是整個電解水過程的決速步驟[7]。Ir/Ru基貴金屬材料常用于PEM電解槽的陽極催化劑，是目前最先進的OER電催化劑，但仍存在成本高昂、儲量稀少等問題[8,9]。另外，堿性電解水技術目前存在的問題之一就是能耗較大。因此，亟需研發低成本、儲量豐富的高性能非貴金屬基OER電催化劑，從而促進氫能的開發利用。

草酸鹽可通過電化學還原CO2制備[10,11]，開發過渡金屬草酸鹽作為電催化劑符合綠色化學的理念。CoC2O4具有可逆的氧化還原特性，Kim等[12,13]將其作為電催化劑用于析氧反應，金屬位點被認為是OER過程的活性位點[14]。作為單金屬組元催化劑，CoC2O4的活性位點數量不足，OER活性有待提高。研究發現，通過化學改性形成多元金屬化合物，可調控電催化劑的電子結構，增加活性位點數量，從而增強催化性能[15]。Hu等[16]開發了一種簡單的共沉淀工藝，制備了形態均勻的Ni0.5Fe0.5C2O4雙金屬納米棒。相比一元金屬化合物NiC2O4和FeC2O4，Ni0.5Fe0.5C2O4納米棒具有增強的OER性能。在OER過程中，部分Ni0.5Fe0.5C2O4轉變為氫氧化物，充當OER活性物質。Ghosh等[17]在CoC2O4微米棒中嵌入MoO2，實現原位電化學活化。在析氧反應中高電位的作用下，MoO2-CoC2O4雙金屬微米棒表面剝離出部分MoO2，可暴露更多的活性位點，加快OER反應速率。Ghosh等[18]通過濕化學法合成了Ni2.5Co5C2O4雙金屬OER催化劑。對比一元金屬化合物NiC2O4和CoC2O4，Ni2.5Co5C2O4中金屬位點與羥基的結合強度減弱，易于脫附，在10 mA/cm2下的析氧過電位為330 mV。前人開發的過渡金屬草酸鹽催化劑多為粉體顆粒，需利用黏合劑附著在玻碳電極上使用[16-18]。然而黏合劑會減弱材料的導電性，覆蓋部分活性位點。此外，析氧過程中氣泡的釋放也會造成催化劑顆粒的脫落，導致電極性能下降[19-21]。泡沫鎳（NF）具有三維多孔結構和良好的導電性，是電催化劑的理想載體[22-24]。相比附著在玻碳電極上的粉體顆粒，在泡沫鎳上生長的納米材料與基底結合穩固，在析氧過程中可穩定運行。

基于以上考慮，使用泡沫鎳作為導電基底和鎳源，通過溶劑熱反應在泡沫鎳上原位生長NiC2O4-Co雙金屬催化劑。相比合成的單金屬草酸鹽NiC2O4，自支撐NiC2O4-Co雙金屬催化劑具有優化的電子結構，增大的比表面積，從而暴露出更多活性位點。NiC2O4-Co1雙金屬催化劑僅需278 mV過電位可驅動10 mA/cm2析氧電流密度，同時在50 mA/cm2恒電流極化測試中表現出良好的耐久性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

泡沫鎳（NF）厚度為1 mm，購自昆山嘉億盛科技有限公司，HCl（鹽酸）、C2H2O4·2H2O（草酸二水合物）、CoCl2·6H2O（氯化鈷六水合物）、丙酮和甲醇均為分析純試劑，購于上海阿拉丁化學試劑有限公司，超純水由優普UPT-II系統制取。

1.2 自支撐電極的制備

首先裁剪4塊尺寸為2.7 × 3.2 cm2的泡沫鎳，依次在1 mol/L HCl、丙酮、超純水中浸泡超聲，去除表面的氧化層和油污。稱取1 mmol/L C2H2O4·2H2O置于30 mL 甲醇中，配制4份同樣的溶液。之后，分別將xmmol/L（x= 0、0.5、1、2）CoCl2·6H2O加入4份溶液中，攪拌均勻。將泡沫鎳和上述溶液分別置于50 mL聚四氟乙烯里襯的不銹鋼反應釜中，放入鼓風干燥箱，在160 ℃下保持16 h。反應結束后，待反應釜冷卻到室溫，用超純水將制備的樣品清洗數次，置于60 ℃真空環境中干燥過夜。CoCl2·6H2O∶C2H2O4·2H2O為0∶1、1∶2、1∶1、2∶1的樣品分別標記為NiC2O4、NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1、NiC2O4-Co2。

1.3 材料表征

使用丹東浩元DX-2700型X射線衍射分析儀（CuKα，λ＝ 0.15406 nm）檢測樣品的物相組成，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，10°-70°掃描，步長為0.03 (°)/s。使用JEOL JSM-7001F型場發射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌。使用X射線光電子能譜分析儀（XPS，Thermo Fischer ESCALAB 250 Xi）分析樣品表面的元素價態。使用JEOL JEM-2100 F型透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品的微觀精細結構。采用低溫氮氣吸附-脫附（BET）法測定材料的比表面積，所用儀器為貝士德3H-2000 PM2BET分析儀。使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測試各元素含量，所用儀器為安捷倫5110。

1.4 電化學測試

電化學數據均由Biologic VSP-3e電化學工作站于標準三電極體系下測試得到。制備的自支撐電極作為工作電極，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑片電極為對電極，1 mol/L KOH為電解液。在25 ℃條件下，以5 mV/s的掃描速率進行線性掃描伏安（LSV）測試。電化學阻抗（EIS）測試在0.65 V vs.Hg/HgO的電位下進行，頻率為0.01-105Hz，交流振幅為10 mV。按照Meng等[25]報道的方法，對本實驗采用的Hg/HgO參比電極進行了校準。電極校準公式為：

為了體現電極的本征性能，采用iR補償對線性掃描伏安曲線進行校正。按照如下公式進行補償：

Emea是測試過程直接得到的工作電極電位，Ecorr是經過iR補償的工作電極電位，Rs是利用電化學阻抗譜擬合得到的溶液電阻。通過在非法拉第區域進行不同掃描速率（20、 40、60、80和100 mV/s）的循環伏安（CV）測試從而計算出雙電層電容（Cdl）。電化學活性表面積（ECSA）與雙電層電容成正比，可由雙電層電容計算得到。

2 結果與討論

2.1 物相與微觀結構

首先利用X射線衍射儀（XRD）對樣品進行物相表征。為了消除泡沫鎳的影響，從基底刮下的粉末作為測試樣品。如圖1所示，NiC2O4樣品中18.7°、22.6° 、24.9°、28.7°、30.3°等處的衍射峰依次對應于NiC2O4·2H2O（JCPDS-25-0581）的（02）、（002）、（12）、（12）、（02）等晶面。NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2樣品顯示出與NiC2O4樣品相似的衍射峰，表明Co的引入沒有產生其他雜質物相。

通過掃描電鏡（SEM）可清晰地觀察自支撐電極的微觀形貌。從NiC2O4的SEM照片可以看出，（圖2（a1）-（a2）），裸露的泡沫鎳骨架覆蓋著濃密的納米絲簇物質。引入Co之后，自支撐電極的形貌發生了明顯變化。如圖2（b1）-（b2）所示，NiC2O4-Co0.5顯示出均勻生長的納米棒結構。而NiC2O4-Co1（圖2（c1）-（c2））具有納米棒與納米板相混合的形貌。當繼續提高催化劑中Co的濃度時，NiC2O4-Co2（圖2（d1）-（d2））呈現出矩形板狀形態的納米板陣列。對比觀察發現，隨著Co濃度的增加，納米棒結構逐漸轉換為納米板陣列。納米棒、納米板相互之間存在空隙，有利于活性物質與電解液充分接觸。由此可見，Co的引入可調控NiC2O4電極的微觀形貌。為了定量分析樣品中Co、Ni的元素含量，對樣品進行了ICP-OES測試。根據測試結果分析，按照原子比例，NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2中Co∶Ni分別為0.75、0.98和1.60。

為了獲得有關微觀結構的詳細信息，采用透射電鏡（TEM）進一步研究了NiC2O4-Co1。如圖3（a）-（b）所示，TEM照片呈現出納米棒和納米板形貌且較粗糙，與SEM照片相符，進一步證實了納米棒與納米板的混合生長。從高分辨TEM照片（圖3（c））中量取到兩種晶面間距，分別對應為NiC2O4·2H2O的（004）晶面（0.19 nm）和（023）晶面（0.18 nm）。圖3（d）的選區電子衍射（SAED）譜圖表明，NiC2O4-Co1的主要衍射環與NiC2O4· 2H2O的（021）、（14）和（24）晶面相對應。通過圖3（e）-（h）的STEM圖以及元素面掃譜圖可知，Ni、Co和O元素在NiC2O4-Co1中均勻分布。

NiC2O4和NiC2O4-Co1中各元素的化學狀態由X射線光電子能譜（XPS）測定。XPS全譜掃描圖（圖4（a））檢測到NiC2O4電極表面存在Ni、O、C元素，而NiC2O4-Co1電極表面存在Ni、Co、O、C元素。在NiC2O4的Ni 2p譜圖中（圖4（b）），結合能為856.2和873.7 eV的特征峰分別對應Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2[26]。相比NiC2O4，NiC2O4-Co1的Ni 2p譜圖中的特征峰均向高結合能方向偏移0.2 eV。圖4（c）提供了Co 2p的高分辨譜圖。由于NiC2O4樣品中不含Co元素，其Co 2p譜圖無明顯的特征峰。在NiC2O4-Co1的Co 2p譜圖中，位于782.0和797.6 eV的特征峰分別對應于Co2+2p3/2和 Co2+2p1/2[27]。NiC2O4和NiC2O4-Co1的O 1s高分辨譜圖（圖4（d））均包含一個峰。對于NiC2O4，位于532.4 eV處的特征峰代表C=O的形成[28]。而NiC2O4-Co1的O 1s譜圖中對應于C=O的特征峰向低結合能方向偏移0.1 eV。相較NiC2O4，NiC2O4-Co1的Ni 2p和O 1s譜圖中特征峰的偏移說明Co的引入調控了催化劑的電子結構。

2.2 電化學性能

NiC2O4、NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2電極的電化學析氧性能測試在1 mol/L KOH溶液中進行。為了消除氧化峰的影響，線性掃描伏安測試（LSV）采用從高電位到低電位的掃描方法。圖5（a）提供了催化電極的LSV極化曲線，圖中約1.2 V vs. RHE的峰由Ni3+、Co3+分別向Ni2+、Co2+轉變的還原過程引起[29]。 NiC2O4-Co1僅需278 mV的過電位即可達到10 mA/cm2的電流密度，所需過電位小于NiC2O4-Co0.5（η10= 283 mV），NiC2O4-Co2（η10= 302 mV）和NiC2O4（η10= 303 mV），如表1所示，對比近期報道的其他非貴金屬OER催化劑，可知NiC2O4-Co1具有較優的OER活性。圖5（b）顯示了各電極的Tafel曲線，其中，NiC2O4-Co1的Tafel斜率為65 mV/dec，明顯小于NiC2O4-Co0.5（74 mV/dec），NiC2O4-Co2（77 mV/dec）和NiC2O4（109 mV/dec），表明NiC2O4-Co1具有較快的OER動力學過程。如圖5（c）所示，該體系的電化學阻抗圖譜（EIS）均由一個半圓組成，半圓的直徑代表電荷轉移電阻（Rct），較小的圓弧代表著較低的電荷轉移電阻。NiC2O4-Co1的Rct值僅為0.97 Ω，小于NiC2O4-Co0.5（1.17 Ω）、NiC2O4-Co2（1.40 Ω）和NiC2O4（2.54 Ω），證實了NiC2O4-Co1電極更快的界面電荷轉移。另外，耐久性也是催化劑的一個重要性能指標，由圖5（d）的電位-時間曲線（η-t）可知，NiC2O4-Co1電極在50 mA/cm2恒電流密度下極化18 h后，過電位僅顯示出微小的增加，可見NiC2O4-Co1電極具有優異的長期耐久性。而NiC2O4-Co0.5電極的η-t曲線顯示，NiC2O4-Co0.5在測試過程其過電位存在一些波動，耐久性稍差。以上分析表明，NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2的析氧性能均優于原始NiC2O4，證實Co的引入可有效增強電極的OER活性。

表1 NiC2O4-Co1催化劑和已報道的非貴金屬基電催化劑的OER活性對比Table 1 Comparison of OER performance of NiC2O4-Co1 with other reported non-noble-metal electrocatalysts

催化劑的電化學活性表面積（ECSA）與OER性能密切相關。ECSA與電化學雙層電容（Cdl）呈正比例關系。如圖6（a）-（d）所示，在非法拉第區域對各電極進行不同掃描速率的循環伏安（CV）測試。由圖6（e）可知，NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2電極的Cdl值均大于原始NiC2O4。其中，NiC2O4-Co1電極的Cdl值為48.3 mF/cm2，大于NiC2O4-Co0.5（41.3 mF/cm2），NiC2O4-Co2（36.3 mF/cm2）和NiC2O4（3.4 mF/cm2）。因此，NiC2O4-Co1電極具有較大的ECSA。由此可見，Co摻雜增大了自支撐NiC2O4電極的ECSA，表明催化劑在OER過程中可暴露更多的活性位點，從而顯現出優越的OER活性。采用低溫氮吸附-脫附（BET）法對比NiC2O4和NiC2O4-Co1的比表面積。如圖6（f）-（g）所示，兩者屬于Ⅲ型等溫線，說明電極中均存在介孔。經計算，NiC2O4和NiC2O4-Co1的比表面積分別為26.5和 45.8 m2/g，可見Co的引入明顯提高了電極的比表面積。圖6（h）-（i）提供了孔徑分布圖，NiC2O4和NiC2O4-Co1的平均孔直徑分別為13.16和10.25 nm，證實了兩者均具備介孔結構。較大的比表面積和平均孔直徑有利于電解液的滲透，可暴露更多的活性位點，促進高效的電子轉移和物質傳輸。相比NiC2O4-Co1，NiC2O4催化劑的平均孔直徑略大，但比表面積明顯減小，孔徑增大的優勢不足以抵消比表面積下降帶來的影響，因而NiC2O4的析氧活性較差。

NiC2O4-Co1良好的OER性能使其有望替代貴金屬成為水分解系統的陽極催化劑。在1 mol/L KOH溶液中組裝了雙電極水分解系統，將NiC2O4-Co1電極作為陽極，Pt片電極作為陰極。圖7（a）給出了雙電極體系的水分解極化曲線，僅需1.65 V的槽電壓即可驅動10 mA/cm2的電流密度。如圖7（b）所示，在30 mA/cm2的電流密度下測試了水分解系統的穩定性。經過20 h的持續測試，電壓僅有微小的波動，表明此系統具有良好的穩定性。

為了探究OER過程中各元素的價態變化，對恒電流極化測試后的NiC2O4-Co1電極進行XPS分析。對比原始XPS譜圖（圖4），經過恒電流極化測試后，在樣品的總譜掃描圖中（圖8（a））觀察到了新增的K 1s特征峰，這可能是樣品在恒電流極化測試過程中長時間在KOH溶液浸泡所致。如圖8（b）所示，Ni 2p譜圖沒有明顯的變化，證實OER過程中鎳的存在形式為Ni2+。然而在Co 2p譜圖（圖8（c））中，778.4和 793.3 eV處出現了兩個新的特征峰，圖分別對應 Co3+2p3/2和 Co3+2p1/2[40]。對于O 1s譜圖（圖8（d）），527.5、529.4和 530.9 eV 三個特征峰分別對應于催化劑表面的吸附氧（Oa），金屬氧化物的晶格氧（M-O）和C=O[41-43]。以上分析表明，NiC2O4-Co1在OER過程中生成了CoOOH，CoOOH被認為是OER活性物質[44]。CoOOH與Ni2+的協同效應是NiC2O4-Co雙金屬催化劑的高活性來源之一。

3 結 論

本研究采用一步溶劑熱法成功制備了自支撐NiC2O4-Co雙金屬電催化劑。在1 mol/L KOH溶液中，NiC2O4-Co1自支撐電極具有優異的OER性能，電流密度為10 mA/cm2時所需過電位為278 mV，在50 mA/cm2恒電流極化測試中表現出良好的耐久性。NiC2O4-Co雙金屬電催化劑優異的OER性能可歸結為以下原因：催化劑的納米結構在泡沫鎳基底上牢固生長，具有良好的界面結合力和導電性；相比NiC2O4納米絲簇，NiC2O4-Co1中納米棒與納米板結構混合生長，具有更大的比表面積，暴露出更多的活性位點；由于Co的引入調控了電子結構，NiC2O4-Co1在OER過程中存在Ni、Co雙金屬離子的協同作用，具有較快的反應動力學。本工作為過渡金屬草酸鹽在析氧反應中的應用開辟了新的思路。