萘低溫催化熱縮聚機理研究

屈鑫旺，左萍萍，李允梅，李 娜,*，申文忠,*

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 300001；2. 中國科學院大學,北京 100049）

中間相瀝青含碳量高、易石墨化[1]，是制備瀝青基碳纖維[2,3]、碳泡沫[4]、碳納米片[5]、復合電極材料[6]等多種新型炭材料的優良前驅體。煤焦油瀝青和石油瀝青可以通過熱縮聚過程（如溫度、壓力、加氫等）來調節芳香片層液晶的生成與長大[7]，從而制備中間相瀝青。但瀝青組成復雜，由于縮聚過程中不同組分的聚合程度不同，導致中間相瀝青結構與性能存在差異[8]。采用溶劑萃取[9]、熔融離心[10]、超臨界萃取[11,12]直接分離各向異性組分，均可達到控制瀝青分子量分布的目的。通過加入供氫溶劑（如：四氫喹啉[13]、四氫萘[14]等）促進芳族組分的烷基化，利用催化劑裂解芳族組分[15]，催化芳核加氫等[16,17]，可以在一定程度上改善中間相瀝青性能。

通過Lewis酸催化稠環化合物熱縮聚[18]，可調控中間相瀝青的化學結構與組成。Mochida等[19,20]發現，AlCl3對芳香化合物催化熱縮聚具有較高的催化反應性能，并將其應用于萘與甲基萘的混合共聚[21,22]、萘瀝青與石油瀝青的混合調制[23]，得到了中間相含量幾乎為100%的中間相瀝青。此外，還開發出HF/BF3催化劑便于與中間相瀝青進行分離[18,24]。

芳香化合物Lewis酸催化合成瀝青的反應機理一直受到研究者的廣泛關注。為確定Lewis酸催化劑的酸度對活性和選擇性的影響，Salim等系統地研究了以雙環[25]和三環[26]芳香化合物為反應底物的Lewis酸催化過程。結果表明，弱Lewis酸（如ZnCl2）對含側鏈的芳香化合物具有良好的加氫選擇性，而強Lewis酸（如AlCl3）則更容易引起芳香物質的裂解。根據Mochida等[19]的推測，芳香單體（如萘、蒽等）聚合為長鏈聚合物可以形成瀝青。然而，該觀點僅考慮到Lewis酸作為催化聚合的引發劑，導致推測出的產物結構與實際瀝青組成之間存在較大差距。研究表明，萘縮聚過程不完全遵循高分子聚合的特點，多組分熱解芳構化機理需用已知理論進行解釋，萘系中間相瀝青的形成機理仍有待進一步研究。

因此，本研究基于上述研究基礎，結合齊聚、熱解及氫轉移等對芳香化合物的反應性進行了多角度分析，全方位闡述了萘縮合過程，可為中間相瀝青的性能預測提供理論指導。本研究選用AlCl3作為催化劑，系統考察了反應參數如：反應溫度（90-170 ℃）、時間（0-8 h）及AlCl3與萘物質的量比（1∶100-30∶100）等對萘催化聚合過程的影響，通過調控反應溫度及催化劑用量，可以成功獲得含六環以上的萘縮聚產物。本研究詳細分析了萘縮聚的熱解和芳構化過程，提出了齊聚、熱解、稠環化三位一體化反應機理，可為芳香化合物催化縮聚制備中間相瀝青提供理論及實驗依據。

1 實驗部分

1.1 試劑

萘和1,1'-聯萘購自上海麥克林生化科技有限公司；無水AlCl3、四氫呋喃（THF）、蒽、菲、芘、苯并[e]芘、苯并[ghi]苝、1,3,6,8-四苯基芘購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,3,5-三苯基苯購自北京百靈威科技有限公司；9,10-二(1-萘基)蒽購自東京化成工業株式會社。本實驗所涉及的化合物均為分析純試劑。

1.2 實驗步驟

在氮氣流量為20 mL/min保護下，將0.00375-0.1125 mol無水AlCl3與0.375 mol精萘混合（即1∶100-30∶100（物質的量比，下同）），加入500 mL圓底燒瓶中，反應溫度90-170 ℃，反應時間0.5-8 h，獲得一系列萘低聚物產物，以N-x-T-t格式進行命名，其中，x為AlCl3與萘物質的量比（以萘為基準值100），T為反應溫度，t為反應時間。例如：AlCl3與萘物質的量比為10∶100，溫度為130 ℃，反應時間為8 h的產物命名為N-10-130-8。

1.3 分析方法

采用Bruker AVANCE IIITM 600 MHz譜儀進行固體13C-NMR測試，分析萘縮聚產物的碳骨架分子結構，磁場強度為14.09 T，工作頻率為151 MHz，轉子轉速為10 kHz，利用 CP/MAS進行處理。紅外光譜分析用以測試萘縮聚物中烷基基團與芳香核物質，使用Varian Excalibur HE 3100傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進行表征，使用KBr壓片，400-3500 cm-1觀測，分辨率RES = 4 cm-1。使用Bruker Ultraflex MALDI-TOF測定萘縮聚產物的分子量及其分布。采用恒波長同步熒光光譜法（日立F-7000 FL光譜儀）研究多環芳烴在聚合物中的分布，波長掃描：200-650 nm，PMT電壓：700 V，激發光與發射光波長差：14 nm，掃描速率：240 nm/min；樣品溶于四氫呋喃中，稀釋至20 mg/L；使用Agilent 1260凝膠滲透色譜（GPC）測定分子量分布，色譜柱為Waters Syragel HR 0.5和HR 1 THF專用柱，以THF為流動相，流量0.8 mL/min，進樣質量濃度0.1 mg/mL。使用Pfeiffer OmniStar在線質譜分析儀檢測萘縮聚反應的尾氣成分，氮氣作為載氣，流量50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 溫度對萘縮聚產物的影響

為系統考察體系溫度對萘縮聚產物的影響，本實驗在AlCl3與萘物質的量比為10∶100的條件下，于萘熔點（80 ℃）至AlCl3沸點（178 ℃，升華）之間對萘縮聚過程進行模擬。同步熒光光譜能有效區分分子內部的芳香結構組成，因此，利用該方法對不同溫度下萘縮聚產物的分子結構進行了系統研究。如圖1所示分別為90、110、130、150及170 ℃下反應0.5、3和8 h萘聚合物的同步熒光光譜。通過圖S1（見支撐材料）對同步熒光光譜分析可以明確多環芳烴的熒光特征吸收峰：310 nm為雙環芳香烴、339 nm為三環芳香烴、352 nm為四環芳香烴、393 nm為五環芳香烴、434 nm為六環芳香烴，特別地，多聯芳烴結構的存在會使特征峰出現些許偏移。

從圖1可知，隨反應時間的延長，熒光吸收峰逐漸向長波移動，未在393 nm處觀察到強烈吸收峰。該結果表明，在萘聚合過程中，主要以菲、芘及苝等迫位縮合物為主，而非通過渺位聚合反應生成蒽類物質。N-10-90-8和N-10-110-8的熒光特征峰為339 nm，說明在90-110 ℃下聚合產物芳香骨架中散布著三、四環芳香物質（菲和少量芘），僅具有小型芳香核；N-10-130-8和N-10-150-8于波長393 nm處出現強的熒光響應，說明五環芳烴化合物芳香核已形成，此外，324 nm處多聯萘骨架依然存在；N-10-170-8在波長393 nm處的峰形變寬，434 nm峰顯著提高，表明產物芳香核以迫位縮合方式生長至六環。由于多組分的熒光吸收峰相互疊加，同步熒光光譜不宜用于定量分析，但能夠定性描述產物組成[27]。

以上結果表明，當AlCl3與萘物質的量比為10∶100，反應時間8 h，溫度為110 ℃以下時，萘聚合物主要以三環芳香化合物構成的多聯萘骨架為主，130-150 ℃可得到四至五環稠環芳烴，170 ℃則有大量六環芳烴生成；同時研究發現，反應時間對低溫萘縮聚反應影響較小，低溫下以齊聚反應為主，溫度達到150 ℃，稠環芳烴的芳香度與含量顯著提高。

采用GPC對產物組成分布進行測試。結果顯示，萘縮聚物分子量連續分布，可大致劃為三個部分：

輕質組分（LC），主要是萘及其同系物（如甲基萘等），未發生稠環生長或齊聚反應，因此，分子量不超過200 Da，是來自于熱解產生的少量小分子物質。中質組分（MC），分子量分布在200-500 Da，具有小芳香核結構，由2-4個萘分子交聯和部分芳構化而成，其骨架為聯萘（254 Da）至四聯萘（506 Da）；中質組分流動性好，在熱處理過程中可發生均相成核，是形成中間相結構的重要成分。重質組分（HC），分子量大于500 Da，為平面結構較大的芳香物質，是中質小芳香核逐漸融合的產物。重質組分縮聚程度較高易石墨化，鏈結構趨于模糊，能夠促進中間相成核過程，但在熱處理過程中，需防止其過度縮聚形成不溶物，致使瀝青黏結性下降，影響后續工藝的加工[28]，本實驗獲得的萘縮聚物均可溶于四氫呋喃，反應過程未發生結焦與炭化現象。

AlCl3與萘物質的量比10∶100，90-170 ℃萘縮聚產物的組分分布如圖2所示。從圖2可得，在較高的溫度下，小分子組分LC通過聚合反應逐步形成為大分子芳香物質HC。反應溫度由90 ℃升至170 ℃，LC的含量不斷下降，萘轉化率從79.2%上升到90.7%，HC含量從29.5%上升到41.6%，MC的含量維持在50%左右。綜上所述，反應溫度的提高對于重質產物的生成具有促進作用，高的反應溫度提高了輕質組分轉化率及縮聚產物的芳香共軛程度。

2.2 AlCl3與萘物質的量比對萘縮聚產物的影響

由溫度因素對縮聚產物的研究結果可知，150 ℃下反應速率適中，產物結構較為規整，因此，本節考察了溫度為150 ℃，AlCl3與萘物質的量比為1∶100、5∶100、10∶100、20∶100及30∶100的萘聚合反應。由圖3萘縮聚產物的同步熒光光譜圖可得，N-1-150-8在310、339 nm有吸收峰，并能觀察到324 nm的聯萘骨架，說明1∶100用量比下熱解效率很低，主要以低聚反應為主；N-5-150-8與N-10-150-8的熒光響應波長為352及393 nm，表明5∶100、10∶100的AlCl3與萘物質的量比可促進熱解使芳香核長大，150 ℃下產物主要由四環到五環芳烴組成；N-20-150-3中352 nm處峰響應低于N-10-150-3，這是由于過量AlCl3使熱解速率加快，影響了反應演化進程；N-30-150-8波長在393 nm處峰明顯變寬，表明熱解過程加劇，萘聚合產物中五環芳烴同系物增加。

熒光分析表明，催化劑在促進催化聚合的同時會引發熱解，AlCl3與萘的物質的量比10∶100為適宜的熱解催化劑用量，低于10∶100熱解效率較低，需要較長反應時間以生成重質組分；超過10∶100不會獲得共軛程度更高的五環以上萘縮合產物。

采用GPC考察了150 ℃時AlCl3與萘物質的量比1∶100-30∶100萘縮聚物的組分分布。由圖4可得，AlCl3與萘物質的量比對萘縮聚反應主要有兩方面影響：AlCl3與萘物質的量比 ＜ 10∶100時，原料縮聚轉化率不高，AlCl3與萘物質的量比僅為1∶100時，反應8 h萘的轉化率僅為67%；當AlCl3與萘物質的量比增加至10∶100時，原料轉化率最高可達86.1%，重組分含量占38.2%。AlCl3與萘物質的量比 ＞ 10∶100則不利于重質產物的生成，在AlCl3與萘物質的量比為20∶100的萘縮聚產物組成中，LC和MC的總含量（75.1%）顯著高于AlCl3與萘物質的量比為10∶100（66.1%），同時重組分的比例下降到29.7%，該結果與同步熒光光譜法測試結果相一致。

2.3 萘縮聚物的齊聚與催化裂解

為進一步研究萘聚合物的組分構成，采用MALDI-TOF MS對系列樣品進行了分析，圖5為部分代表性樣品的質譜圖。由圖5可知，產物組成主要為多聯萘（254、380、506、632、758、884m/z）。對比N-1-150-0.5及N-1-150-8在0.5 h有五聯萘生成，8 h聚合物最高可達七聯萘，多聯萘特征峰之間雜峰較少，表明AlCl3與萘物質的量比1∶100條件下萘聚合物基本無熱解反應，產物由較純凈的二至七級的萘低聚物構成，室溫下為灰白色粉末狀物質。

萘的低溫齊聚反應遵循陽離子聚合機制，單獨由Lewis酸引發陽離子聚合時，較難與芳香單體形成π絡合物。少量水分子的存在能夠促進齊聚反應的進行，Mochida等[19]指出水分子以共引發劑的形式向芳環引入質子，形成碳正離子的同時，降低了芳香碳原子的電子云密度，從而引發齊聚反應。齊聚過程對溫度不敏感，之所以表觀呈現為逐步聚合過程[29]，原因可能是異構聯萘的形成阻止了聚合反應進一步進行，如圖6所示。此外，極少量的AlCl3對芳香化合物具有催化裂解作用，促使多聯萘發生斷鏈，難以形成高聚物。

由圖5（c）與圖5（d）可知，AlCl3與萘的物質的量比為10∶100時產物分子量分布更廣，這是由于齊聚分子上芳香核的生長所導致，而生長所需的小分子碎片又來自于齊聚物的裂解。例如，141m/z的峰是甲基萘自由基信號，甲基萘自由基是典型的聯萘結構裂解碎片，該結果證實在縮聚過程中伴隨著多聯萘的裂解。圖7為多聯萘裂解過程的示意圖，多環芳烴裂解反應的發生，歸因于強Lewis酸催化芳香化合物反應引起的氫轉移作用。

為驗證裂解過程在反應中的進行，圖8采用在線質譜對150 ℃、AlCl3與萘物質的量比10∶100下反應尾氣（N2作載氣）的實時檢測。結果顯示，自反應開始7 h內體系釋放出大量乙炔氣體，表明芳環裂解始終貫穿萘縮聚反應全過程。

Laskin等[30]曾對萘在1200 ℃下的初始熱解碎片進行了實驗與計算機模擬，指出萘熱裂解途徑主要生成乙炔、苯乙炔和苊烯等，對研究萘催化熱解過程具有一定參考價值。圖9指出了兩種萘在低溫催化熱解過程中小分子產物的生成途徑，萘環在Lewis酸催化反應活性位作用下發生氫轉移反應，使雙環結構飽和、異構或開環[31]，生成的自由基碎片重新加成在其他芳香組分上，使芳香核平面得以擴展。芳香核的不斷生長、融并，最終形成組成結構復雜的萘瀝青。

2.4 萘縮聚物的稠環化與結構重整

熱解與稠環化對萘瀝青的形成起著決定性作用，兩者使萘聚合產物的分子量按+24/26 Da循環增加[32,33]，即乙炔基生長機制和分子內重排（乙炔加成后異構化）。乙炔基生長機制使多環芳烴的分子量增加24 Da，而分子內重排則使分子量增加26 Da。分子內重排使多環芳烴異構體相互轉化，形成更穩定、更復雜芳烴混合物，導致萘聚合物的分子離子峰呈現出明顯周期性。為對萘聚合物的碳骨架結構進行分析，采用固體13C-NMR對萘縮聚物N-10-150-8、N-10-150-0.5以及1,1'-聯萘標準樣品進行了表征，如圖10所示，其中，化學位移為0、60、200和270為旋轉邊帶。

圖10中化學位移5-50為脂肪碳區[34,35]，由于1,1'-聯萘不含烷烴結構，在該區域內未出現核磁響應。萘聚合物有兩個核磁響應：x峰化學位移23，y峰化學位移29，其中，x峰是烷烴支鏈上的甲基碳原子，y峰則是位于芳香核上的亞甲基及環烷烴碳原子。支鏈烷烴是裂解碎片加成的結果，在Lewis酸催化作用下，與支鏈烷烴相連的芳香碳原子受取代基誘導效應影響，通過氫轉移過程形成環烷結構。N-10-150-8的x、y峰響應均高于N-10-150-0.5，表明反應時間延長后，氫轉移過程在芳香平面上不斷發生，使得烷烴（環烷烴）含量不斷增加。

化學位移100-150為芳香碳區[35]，1,1'-聯萘（圖10c）在100-150有三個明顯的芳香碳特征峰（自右向左：A1峰126，A2峰128，B峰132，C峰137）。使用ChemDraw對1,1'-聯萘結構進行簡單估算，如圖11所示。估算結果與測試結果基本一致：化學位移137為聯萘的成鏈（α）碳原子；化學位移132為萘環內的共用（ε、ζ）碳原子；化學位移126處的峰值較高，這是含有C-H鍵（β、γ、δ、η、ω）碳原子的共同貢獻，另外還可以觀察到化學位移為128處有肩峰，證實η碳原子的化學環境與ω碳原子略有差異。

圖10中的曲線a和b在化學位移為100-150的芳香碳區仍保持三個核磁峰（自右向左：A峰124，B峰128，C峰133），表明N-10-150-8和N-10-150-0.5萘縮聚物碳原子的化學環境基本相同，即萘在縮聚過程中，始終保持規整的高分子鏈狀聚合結構。B峰的峰強度明顯高于A峰與C峰，表明含有共用（ε、ζ）碳原子的稠環結構增加，即產物芳構化程度提高。

采用紅外光譜對萘、1,1'-聯萘以及萘聚合物N-10-150-0.5、N-10-150-8的官能團進行了分析。如圖12所示，不飽和稠環化合物的C-H伸縮振動為3100-3010 cm-1，脂肪烴的C-H伸縮振動為2975-2700 cm-1，萘、1,1'-聯萘兩種純物質僅存在芳香烴C-H（3050 cm-1）吸收峰，而萘聚合物則出現甲基（2930 cm-1）與亞甲基（2850 cm-1）的C-H伸縮振動吸收峰νC-H；在指紋區1450 cm-1位置，僅萘聚合物出現歸屬于芳環平面上CH2（包括環烷結構上的CH2）的面內彎曲振動收峰δC-H[24]，證實萘在聚合反應過程中存在熱解與氫轉移過程，生成烷基側鏈及環烷結構。781 cm-1為萘環的紅外特征峰，與萘和1,1'-聯萘的紅外吸收光譜相比，萘聚合物N-10-150-0.5和N-10-150-8在吸收波長為781 cm-1處的吸收峰明顯減弱，說明萘聚合物中萘環占比大幅降低，形成稠化程度更高的多環芳烴物質。

通過對上述反應機理的總結，本研究提出 “齊聚-熱解-稠環化”三位一體反應機理對萘縮聚過程進行整體闡述，如圖13所示。齊聚：萘在AlCl3的催化作用下主要通過α位聚合形成短鏈聯萘結構，并以此作為芳香核的生長骨架；熱解：反應開始時，AlCl3催化萘環發生裂解，形成揮發性自由基碎片部分并入萘環，其余則通過相互作用逸出反應體系；稠環化：非揮發性自由基攻擊體系中的芳香族骨架，與齊聚反應產生的氫原子（或自由基）結合使芳香結構生長、平面芳香核不斷擴展。在熱解與稠環化過程中，分子結構重整與氫轉移持續進行，相互融并的芳香核因氫轉移產生環烷結構，分子重排與自由基加成反應則生成烷基側鏈，最終導致聚合產物組分的多樣性。

3 結 論

本實驗系統研究了萘在90-170 ℃、AlCl3與萘物質的量比為1∶100-30∶100的縮合反應。結果表明，提高反應溫度使得產物分子量與芳構化程度不斷增大，當溫度從110 ℃提高到170 ℃時，雙環輕質組分的轉化率可由79.2%提高到90.7%，三至五環中質組分含量可達50%。AlCl3對反應的選擇性及速率有重要影響，當AlCl3與萘物質的量比為1∶100時，齊聚反應為萘聚合過程中的主要形式；物質的量比提至10∶100左右，熱解反應過程更占優勢，此時產物轉化為四環以上重質產物的速率最大；繼續提高AlCl3用量過高會加速熱解過程，影響輕組分轉化率。

萘的縮聚包括短鏈骨架形成和芳構化生長兩種機理，與熱解過程共同促進了芳香單體向合成瀝青的轉化，即“齊聚-熱解-稠環化”三位一體反應機理：反應體系始終存在多聯萘齊聚骨架，熱解、異構化與結構重整的共同作用阻礙了萘的高聚反應，使得萘在縮聚過程中形成分子量分布較寬的中間相瀝青。在130-150 ℃時，可以得到含有四、五個芳香環的芳香核，溫度升至170 ℃可以得到六環以上芳香核縮聚物，所得產物均為四氫呋喃可溶。本研究闡述了萘在熱處理過程中芳香化合物不同組分間的結構與轉化方式，為探索中間相萘瀝青的生產工藝提供了實驗依據與參考。