超聲提取/氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂料中的8種有機(jī)磷阻燃劑

張 熒，李 逸,陳葉子，王旭濤

(生態(tài)環(huán)境部珠江流域南海海域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與科學(xué)研究中心，廣東 廣州 510611)

有機(jī)磷阻燃劑(Organophosphorus Flame Retardants,OPFRs)具有優(yōu)秀阻燃效果且延展性好，被廣泛應(yīng)用于紡織品、化工原料及產(chǎn)品、建筑材料、玩具以及電子電器等產(chǎn)品中[1-3]。近年來，由于溴代阻燃劑(Brominated Flame Retardants,BFRs)的禁用，為滿足各種材料的耐火要求，在一定程度上刺激了有機(jī)磷阻燃劑需求量和生產(chǎn)量大大提升[4-5]。

OPFRs在多數(shù)情況下是通過機(jī)械混合方法添加到產(chǎn)品中，在使用期間易通過擴(kuò)散、磨損和溶解等過程進(jìn)入環(huán)境中，然后通過呼吸、攝食和皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體及其他生物體[6]。目前，OPFRs已在空氣、水體、沉積物、土壤、灰塵、生物體中檢出[6-10]。毒理學(xué)方面的研究發(fā)現(xiàn)，多種OPFRs具有生殖毒性、神經(jīng)毒性、基因毒性和致癌性等多種潛在毒性，可能會(huì)給生態(tài)系統(tǒng)造成直接的破壞和影響，對(duì)人類健康產(chǎn)生影響[11-14]。

隨著各個(gè)國家對(duì)防火安全的要求越來越高，阻燃劑在涂料中的應(yīng)用越來越廣泛，特別是在建筑領(lǐng)域鋼材、木材等的應(yīng)用。廣東是中國主要的涂料生產(chǎn)基地，據(jù)調(diào)查，在廣東涂料以及相關(guān)工業(yè)比較活躍的地區(qū)，存在OPFRs的點(diǎn)源污染[15]。目前，涂料檢測技術(shù)方面的研究主要集中在有毒物質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、甲醛、可溶性重金屬上，對(duì)于涂料中有機(jī)磷阻燃劑污染物的檢測研究較少。李惠等[16]采用超聲萃取技術(shù)，建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定涂料中4種有機(jī)磷阻燃劑的方法。廣州開發(fā)區(qū)檢驗(yàn)檢測聯(lián)盟發(fā)布了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測涂料中10種有機(jī)磷阻燃劑的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)[17]。胡曉輝等[18]綜述了環(huán)境中有機(jī)磷酸酯阻燃劑分析方法的研究進(jìn)展，介紹了從空氣、沉積物、生物、水等環(huán)節(jié)介質(zhì)中提取、凈化和檢測有機(jī)磷酸酯的多種方法和技術(shù)手段。從文獻(xiàn)報(bào)道來看，與索氏提取法相比，超聲提取的前處理方法花費(fèi)的時(shí)間少、需要的有機(jī)溶劑量也較少，且提取回收率也較高。采用氣相色譜法對(duì)OPFRs進(jìn)行檢測，檢測器大部分情況下采用的是NPD和電子轟擊離子化質(zhì)譜(EI-MS)，與GC-MS方法相比，GC-NPD檢測的主要不足是穩(wěn)定性較差，且NPD中的銣珠在使用中持續(xù)降解，需定期更換。本文在借鑒前人研究經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取了目前研究關(guān)注較多的8種OPFRs，包括4種烷基有機(jī)磷阻燃劑、3種鹵代基有機(jī)磷阻燃劑和1種芳香基有機(jī)磷阻燃劑，介紹了采用超聲提取前處理，氣相色譜質(zhì)譜法檢測涂料產(chǎn)品中這8種有機(jī)磷阻燃劑的檢測方法的建立過程，并通過檢測實(shí)際樣品驗(yàn)證了方法的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

儀器包括用于樣品濃縮的平行蒸發(fā)定量濃縮儀(瑞士BUCHI，型號(hào)SyncorePlus R-12)；用于定容的氮吹儀(北京八方世紀(jì)科技有限公司，型號(hào)BF-2000)；用于超聲提取的超聲波萃取儀(德國Elma，型號(hào)S 120H)；用于定量檢測的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，Agilent 7890B-5975C)，DB-5 MS色譜柱(325°C,30 m×250 μm×0.25 μm)。

丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷均為色譜純(美國TEDIA)；8種OPFRs目標(biāo)物均為純品(純度大于99%，購于德國Dr.Ehrenstorfer公司)、d27-磷酸三丁酯(d27-TnBP，回收率指示物，100 mg/L于異辛烷，Accustandar)和d15-磷酸三苯酯(d15-TPP，內(nèi)標(biāo)指示物，100 mg/L于異辛烷，Accustandar)為標(biāo)準(zhǔn)溶液，8種OPFRs(序號(hào)1—8)的具體名稱見表1。液態(tài)涂料樣品為市場購買的清漆。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備

準(zhǔn)確稱取8種OPFRs各10 mg(精確到0.1 mg)，置于10 mL已加入一定量乙酸乙酯的容量瓶中，然后用乙酸乙酯稀釋至刻度并混勻，配置成8種OPFRs質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-18 ℃條件下儲(chǔ)存。

1.3 樣品前處理

將液態(tài)涂料樣品攪拌均勻，按涂料樣品∶固化劑∶稀料為10∶5∶3的比例配制混合試樣，攪拌均勻后，稱取樣品約0.5 g，精確到0.1 mg，置于20 mL離心管中，加入約10 mL丙酮和2 μL回收率指示物(d27-TnBP)，使用超聲波提取儀進(jìn)行超聲提取15 min，冷卻后，放置溶液至分層(若溶液靜置后不能分層，可通過離心分離法分離)，將上層清液轉(zhuǎn)移至25 mL平行濃縮管中。沉降部分再用10 mL丙酮超聲提取15 min，冷卻后，將上層清液轉(zhuǎn)移至同一平行濃縮管中，經(jīng)平行蒸發(fā)濃縮儀濃縮蒸發(fā)近干后，用乙酸乙酯氮吹定容至1 mL，加入2 μL內(nèi)標(biāo)指示物(d15-TPP)后待測。

1.4 GC-MS分析條件

a)色譜條件。DB-5 MS型石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣方式為無分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間60 s，載氣為氦氣(純度大于等于99.99%)，柱流量為1.2 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，色譜采用程序升溫，初始溫度為60℃(保持1 min)，以20 ℃/min升至160 ℃，再以10 ℃/min升至290 ℃，保持3 min。

b)質(zhì)譜條件。采用電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230 ℃，電離能量70 eV；傳輸線溫度280℃，接口溫度280 ℃，溶劑延遲時(shí)間5 min；設(shè)定質(zhì)量范圍50～550 amu(原子質(zhì)量單位)，采用全掃描方式(SCAN)對(duì)8種OPFRs逐個(gè)進(jìn)行定性分析，確定各目標(biāo)物的保留時(shí)間和主要碎片離子，選擇無干擾、靈敏度高的離子作為定性定量的離子。根據(jù)保留時(shí)間和定性定量離子，采用選擇離子模式(SIM)進(jìn)行定量分析，8種OPFRs的保留時(shí)間和定量離子見表1，當(dāng)樣品中定性離子比與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的離子比在20%以內(nèi)，則定性為目標(biāo)物。

表1 選擇離子掃描模式下OPFRs的保留時(shí)間、定量離子、線性相關(guān)系數(shù)、方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)

1.5 數(shù)據(jù)分析

在前處理?xiàng)l件優(yōu)化過程中，通過統(tǒng)計(jì)測試值與目標(biāo)值(100%)間的離散度來選定最優(yōu)條件，選擇離散度最小的作為最優(yōu)條件，相關(guān)計(jì)算見式(1):

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

對(duì)超聲提取過程中的提取溶劑、溫度、時(shí)間、次數(shù)等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最優(yōu)的前處理?xiàng)l件。

2.1.1提取溶劑

根據(jù)相似相溶原理提取OPFRs時(shí)應(yīng)選擇具有一定極性的溶劑，試驗(yàn)考察了丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮+乙酸乙酯(1+1)、丙酮+二氯甲烷(1+1)、乙酸乙酯+二氯甲烷(1+1)混合溶液等作為提取溶劑的提取效率。分別稱取0.5 g涂料樣品于離心管中，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使得樣品中8種OPFRs的質(zhì)量濃度均為1 000 ng/g，再分別加入15 mL不同溶劑后密封，在常溫下對(duì)其進(jìn)行超聲提取20 min。根據(jù)式(1)計(jì)算，以丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮+乙酸乙酯(1+1)、丙酮+二氯甲烷(1+1)、乙酸乙酯+二氯甲烷(1+1)作為提取溶劑時(shí)提取效率的離散度分別為8.11%、12.56%、13.64%、9.28%、13.78%和19.63%，表明丙酮的提取效率最高(圖1)。因此，選擇丙酮作為提取溶劑。

圖1 提取溶劑對(duì)提取效率的影響

2.1.2提取溫度

超聲提取過程中，溫度對(duì)超聲波的空化作用的強(qiáng)度有一定的影響，因此提取過程中對(duì)溫度進(jìn)行適當(dāng)控制是有必要的。考察了30℃、40℃、50℃、60℃下超聲提取效果，根據(jù)式(1)計(jì)算，30℃、40℃、50℃、60℃下提取效率的離散度分別為9.4%、9.3%、11.5%、10.6%，經(jīng)t檢驗(yàn)(p>0.05)表明，溫度對(duì)提取效果無顯著影響(圖2)，因此采用30℃下進(jìn)行提取。

圖2 提取溫度對(duì)提取效率的影響

2.1.3提取時(shí)間

考察了超聲提取時(shí)間分別為5、10、15、20、25、30 min時(shí)對(duì)測定結(jié)果的影響。結(jié)果根據(jù)式(1)計(jì)算，5、10、15、20、25、30 min時(shí)提取效率的離散度分別為54.3%、36.1%、8.9%、8.1%、8.5%、9.0%，超聲15、20、25、30 min時(shí)涂料中的OPFRs回收率經(jīng)t檢驗(yàn)(P>0.05)表明無顯著差別，延長超聲時(shí)間測定結(jié)果不變；若超聲時(shí)間過短，部分涂料不易溶解或分散，使得測定結(jié)果偏低(圖3)。因此試驗(yàn)選擇超聲提取時(shí)間為15 min。

圖3 提取時(shí)間對(duì)提取效率的影響

2.1.4提取次數(shù)

考察了超聲提取1～3次時(shí)的提取效果，根據(jù)式(1)計(jì)算，提取1、2、3次時(shí)提取效率的離散度分別為24.9%、10.0%、9.4%，2、3次超聲提取的提取效率經(jīng)t檢驗(yàn)(P>0.05)表明無顯著差別(圖4)，因此選擇提取2次。

圖4 提取次數(shù)對(duì)提取效率的影響

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

該部分主要是起始溫度、升溫速率以及質(zhì)譜掃描方式的優(yōu)化。考察了起始溫度分別為60℃、70℃、80℃時(shí)的分離效果，起始溫度的變化對(duì)TEP的分離效果影響較大，60℃時(shí)TEP的分離效果最好，而其他組分的分離效果無顯著差異，因此確定起始溫度為60℃。

考察了10、20、30℃/min的升溫速率下的分離效果，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以10℃/min的升溫速率升溫到290℃時(shí)，所有組分的分離效果最佳；以20℃/min的升溫速率升溫到290℃時(shí)，TEP、TiPrP和TPrP的分離效果較好，其他組分分離效果不佳；以30℃/min的升溫速率升溫到290℃時(shí)，所有組分的分離效果均較差。經(jīng)測試，選擇以20℃/min升至160℃，再以10℃/min升至290 ℃的升溫速率時(shí)，耗費(fèi)的時(shí)間較短，所有組分的分離效果較好。

從圖5可見，在確定的最優(yōu)條件下，各組分色譜峰分離完全，滿足分析要求。質(zhì)譜掃描方式采用分段法并選擇離子掃描。第一時(shí)間段(3.0～9.5 min)掃描123、125、127、155、183；第二時(shí)間段(9.5～10.5 min)掃描103、151、211、231；第三時(shí)間段(10.5～14.0 min)掃描249、251、277、279；第四時(shí)間段(14～22 min)掃描325、326、339、341、378、381。該質(zhì)譜掃描方式在單位時(shí)間內(nèi)掃描的離子次數(shù)更多，定量更準(zhǔn)確，選擇離子監(jiān)測質(zhì)譜參數(shù)見表1。

圖5 8種有機(jī)磷阻燃劑的選擇離子監(jiān)測色譜(DB-5MS 色譜柱)

2.3 線性關(guān)系和方法檢出限

用乙酸乙酯將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成濃度為10、20、50、100、200、500、1 000 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在設(shè)定的儀器條件下進(jìn)行測定。用目標(biāo)物定量離子對(duì)應(yīng)的峰面積對(duì)相應(yīng)的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，8種OPFRs在10～1 000 ng/mL范圍內(nèi)，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均高于0.990 4，具有良好的線性關(guān)系。檢出限(LOD)以每種OPFR 3倍信噪比(即S/N=3)的添加濃度計(jì)算，定量限(LOQ)以10倍信噪比(即S/N=10)的添加濃度計(jì)算，計(jì)算結(jié)果：LOD范圍為0.04～0.26 ng/g，LOQ的范圍為0.13～0.87 ng/g。

2.4 方法的精密度和回收率

在陰性涂料基體中添加200 ng的8種OPFRs和d27-TnBP，按第1部分所述試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，平行測定3組，同時(shí)做空白對(duì)照。所得到的8種OPFS的平均回收率在79.3%～112.0%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在3.9%～6.4%范圍內(nèi)，說明本方法有良好的回收率和精密度，能滿足涂料中OPFRs殘留分析的要求。

3 實(shí)際樣品測定

應(yīng)用本試驗(yàn)方法對(duì)市售的5家企業(yè)的涂料產(chǎn)品進(jìn)行測定，結(jié)果表明：僅在一家企業(yè)的硝基清漆樣品中檢出TCEP，含量為15.22 ng/g。TCEP是鹵代基有機(jī)磷阻燃劑的一種，它的阻燃性能好，除了具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維素清漆、聚氯乙烯、酚醛樹脂等，檢出TCEP的涂料樣品中可能添加了含TCEP的物質(zhì)用于改善涂料的物理性能。

4 結(jié)論

針對(duì)涂料中8種OPFRs的超聲提取影響因素進(jìn)行了優(yōu)化，給出了最佳試驗(yàn)條件。采用超聲提取結(jié)合GC-MS法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)涂料中8種OPFRs的同時(shí)、精確檢測。該方法的檢出限、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足水體樣品的檢測要求，能夠用于涂料樣品有機(jī)磷阻燃劑的檢測。本文認(rèn)為，隨著更多的OPFRs和氘代OPFRs標(biāo)準(zhǔn)品的商業(yè)化，未來對(duì)涂料產(chǎn)品中OPFRs的分析方法研究可以探索實(shí)現(xiàn)更多OPFRs的同時(shí)檢測，并應(yīng)用更多的氘代OPFRs進(jìn)行定量分析。