廣州市淺層地下水水化學特征及水質評價

原升艷，朱愛萍*，曾紅平，馮小蕾，黃波波，李 念

(1.安徽師范大學地理與旅游學院,安徽 蕪湖 241003;2.廣東環境保護工程職業學院,廣東 廣州 510655)

地下水作為水資源的重要組成部分[1-2]，在保障飲水安全和支撐經濟社會發展等方面扮演著重要的作用[3-4]。近年來，隨著人口和經濟社會的快速發展，大量含氮元素的工農業廢水和生活污水的排放給世界各地的地下水系統帶來了巨大的壓力，使地下水硝酸鹽污染成為了全球性的環境問題[5-7]，也是國內外學者普遍關注的熱點問題[8]。據有關資料統計顯示，目前中國約有70%的人口以地下水作為主要飲用水源。地下水作為飲用水源，其水質狀況直接關系人體健康，尤其當水體中的硝酸鹽濃度超過10 mg/L(以N計)時，會對嬰兒、胎兒產生毒害作用，并增大胃癌等發病的可能性[9]，危及人類健康及生存安全[10-11]。因此，對地下水水質進行合理的評價，并評估硝酸鹽對人體健康帶來的風險具有重要的現實意義。

目前，關于地下水水質評價方法的研究多采用單因子指數法、模糊綜合評價法、改進灰色關聯法、內梅羅綜合指數法和水質生物綜合評價法等[12-14]，或采用美國環保署(USEPA)提出的人類健康風險評估(HHRA)模型進行健康風險評價[8,14]，而將水質評價及健康風險評價相結合來對水質進行綜合評價的研究較少[13-14]。將水質評價與健康風險評價相結合，能更全面地了解地下水水環境質量狀況以及地下水作為飲用水的安全狀況[13]，可為地下水污染防控和飲用水風險管理提供科學依據。

粵港澳大灣區是由珠三角和香港、澳門形成的城市群，是中國開放程度最高、經濟活力最強的區域之一，在國家發展大局中具有重要戰略地位。廣州市作為粵港澳大灣區的中心城市，受農業集約化發展、旅游設施開發和城鎮化快速發展的影響，該區域地下水普遍受到一定程度的污染[6-7,12,15]。目前，已有部分學者對廣州市地下水環境質量開展了研究，但主要集中在地下水化學特征分析、質量評價等方面[16-19]，對地下水硝酸鹽污染及健康風險評價等方面研究較少，對地下水水質及硝酸鹽健康風險進行綜合評價的研究更是未見有報道。因此，本研究以廣州市淺層地下水為研究對象，采用內梅羅水質綜合指數法和HHRA模型對研究區地下水水質及硝酸鹽健康風險進行評估，以期為該地區地下水環境污染風險管理、飲水安全和地下水資源保護利用提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 研究區概況

廣州市位于廣東省的南部，地理位置介于112°57′～114°30′E，22°26′～23°56′N，包括從化區、海珠區、天河區等11個行政區域(圖1)，面積為7 434.4 km2。廣州市地處亞熱帶沿海，屬亞熱帶海洋季風氣候，年平均氣溫約為20～22℃，多年平均降水量約為1 800 mm，降水年內分布不均，主要集中在4—9月[17]。研究區的地勢東北高，西南低。地貌類型有丘陵、臺地和平原等，其中東北部以丘陵臺地為主，南部為珠江三角洲平原區，西部為廣花平原區[19]。在構造單元上，廣州市屬華南褶皺系粵北、粵東北—粵中凹陷帶的粵中凹陷區[20]。地層巖性主要為第三系和白堊系的紫紅色泥砂巖，二疊系和石炭系的灰巖、砂巖、頁巖等和震旦系的花崗巖等[17,19]。根據地下水的賦存條件、含水介質條件與水力特征等，廣州市地下水可分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽類巖溶水、基巖裂隙水三大類[17,19]。研究區地下水位分布東北高西南低，與高程基本一致，總體上從北向南呈現補給排泄趨勢。2015年廣州市土地利用類型以建筑用地、林地、園地和耕地為主，其占總面積的比例分別約為34.10%、26.70%、21.90%和9.92%[21]。

1.2 樣品的采集與處理

2014年11月至2015年2月對廣州市淺層地下水進行了布點采樣，共采集水樣132個，采樣點的具體位置見圖1。采集的水樣經0.45 μm濾膜過濾后分為兩部分：一部分加酸調節水樣pH至2，用于陽離子和重金屬的測定；另一部分則用于陰離子的測定。

a)采樣點分布

1.3 內梅羅綜合指數法

內梅羅綜合指數法是一種兼顧極值或突出最大值的計權型多因子環境質量評價的方法，被廣泛運用于地下水水質評價[13]。該方法的運用主要分為以下幾個步驟。

a)選取評價因子。根據研究區的監測數據，選取pH、氯化物、硫酸鹽、溶解性總固體、總硬度、揮發性酚類、氨氮、鐵、錳和鈉等指標作為評價因子。

b)確定單項評價因子評分值。根據GB/T 14848—2017《地下水質量標準》規定的5類標準，對各單項評價因子評分。各單項評價因子的評分值Fi=0、1、3、6和10時分別對應Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類質量類別[24]。

c)確定水質綜合指數F，計算見式(1)[14,25]：

(1)

式中Faverage——Fi的平均值；Fmax——Fi中最大值。

d)對地下水質量分級。根據F值劃分地下水質量類別，F值的取值范圍為小于0.80、0.80～2.50、2.50～4.25、4.25～7.20、大于7.20時，分別對應的地下水質量類別為優良、良好、較好、較差和極差[14]。

1.4 人體健康風險評價模型

健康風險評價采用美國環保署推薦的人類健康風險評估(HHRA)模型，該模型的評估過程采用“4步法”，即：危害識別、劑量反應評估、暴露評估和風險表征[26]。

a)危害識別。危害識別用來識別污染物的性質。硝酸鹽屬軀體毒物質，當其暴露劑量超過參考劑量時，可能產生毒害效應[27-28]。

b)劑量反應評估。劑量反應評估是人類健康風險評估的關鍵，可用污染物的參考劑量(RfD，mg/kg/d)來表示，硝酸鹽的RfD值見表1。

c)暴露評估。地下水作為飲用水水源，其目標污染物硝酸鹽主要通過2種途徑進入人體[28]，不同途徑暴露劑量的計算公式為[29]：

(2)

(3)

其中：CDI為飲水途徑日均暴露劑量(mg/kg/d)，DAD為皮膚接觸途徑日均暴露劑量(mg/kg/d)，各參數代表的含義及參考數值見表1。

d)風險表征。風險表征是在前3個階段所獲得數據的基礎上，估算在不同暴露條件下，人群可能產生的健康風險水平或某種健康效應發生的概率[30]。硝酸鹽被認定為非致癌風險[31-32]。非致癌風險可通過危害熵數進行評估，計算公式為[33-35]：

(4)

(5)

HQtotal=HQoral+HQderm

(6)

其中，HQoral、HQderm、HQtotal分別為飲用水途徑、皮膚接觸途徑以及總危害熵數。RfDoral、RfDderm分別為經飲用水途徑和皮膚接觸途徑的硝酸鹽參考劑量(mg/kg/d)，其他參數如前面所示。HQtotal>1表示硝酸鹽污染所引起的健康風險較大，會對人體健康產生一定的威脅，反之，表示健康風險處于可接受水平，不會對人體健康產生影響[33]。

表1 健康風險評估模型參數

1.5 數據處理

2 結果與討論

2.1 地下水水化學特征

表2 淺層地下水水化學參數統計特征值

圖2 淺層地下水Piper三線圖(灰色箭頭代表地下水流向)

2.2 地下水硝酸鹽氮的空間分布特征

表3 不同土地利用類型下淺層地下水硝酸鹽氮濃度統計特征值

圖3 淺層地下水硝酸鹽氮的空間分布

2.3 地下水質量評價

利用內梅羅綜合指數法得到廣州市淺層地下水質量分級，總體而言，研究區淺層地下水質量可分為三級，其中僅30.9%的水質為良好，47.2%的水質較差，其余21.9%的水質為極差的級別。對監測點位分布密集的7個區(從化區、白云區、增城區、花都區、番禺區、南沙區和黃埔區)的地下水質分級分別進行統計分析發現，從化區46.7%的監測點地下水質屬良好，53.3%的監測點其水質為較差和極差；白云區40.0%的監測點水質為良好，60.0%的監測點屬較差和極差；增城區、花都區和南沙區28.6%的監測點水質屬良好，71.4%的監測點為較差和極差；番禺區12.5%的監測點水質為良好，87.5%的監測點水質屬較差和極差；而黃埔區90.9%的監測點水質為較差和極差，僅9.1%的監測點水質為良好。綜上所述，從化區水質最好，白云區次之，黃埔區最差。

為進一步明確各項評價指標對研究區地下水水質評價結果的影響程度，根據GB/T 14848—2017《地下水質量標準》，對各評價指標中超過III類水質標準的占比進行統計，結果見圖4。其中錳、氨氮超過III類水質標準的比例分別為47.15%和29.27%，是導致地下水水質較差的主要因子，其中錳和氨氮的平均濃度分別為0.54、1.09 mg/L，是地下水III類水質標準的5.4、2.2倍。鐵和pH超過III類水質標準的比例分別為21.95%和23.58%，同樣是影響地下水水質較差的因子。其余指標處于III類水質標準以下的比例較小(小于9%)，對研究區水質的影響較小。

圖4 各評價指標Ⅳ、Ⅴ類水質質量占比統計

2.4 人體健康風險評價

2.4.1不同群體的健康風險評價

不同群體(成年男性、成年女性和兒童)的人體健康風險評價危害熵數見表4、圖5。地下水硝酸鹽污染的健康風險對兒童的危害最大，兒童總危害熵數的平均值為1.285 4，分別是成年男性和成年女性的3.23、2.81倍。HQtotal>1的樣品數，兒童占據20.5%，成年男性和成年女性均占據12.1%；同時對不同群體危害熵數之間的差異性進行分析，得出成年男性和成年女性之間沒有顯著性差異，而成年男性與兒童、成年女性與兒童之間存在顯著性差異。這表明與成人相比，兒童面臨著更高的健康風險。

硝酸鹽氮濃度較高的區域主要集中在從化區的南部(鰲頭鎮)和中南部(中心街道)、白云區與花都區西南部，從圖5可看出，以上地區各個群體(成年男性、成年女性和兒童)的總危害熵數均大于1，面臨著較高的健康風險，其余區域健康風險相對較低。此外，白云區西南部李坑垃圾填埋場周邊區域的兒童總危害熵數HQ值甚至高達17，表明人體健康已受到嚴重威脅，且這些區域屬于人口相對密集的區域，需引起相關部門的警惕和重視。

表4 硝酸鹽健康風險評價的危害熵數

a)男性

2.4.2不同途徑的健康風險評價

不同途徑下人體健康風險評價危害熵數見表4。通過飲用水途徑的危害熵數，兒童的平均值為1.270 2，分別是成年男性和成年女性的3.22、2.79倍，HQoral表現為兒童>成年女性>成年男性。經皮膚接觸的危害熵數非常低，成年男性、成年女性、兒童的平均值分別為0.002 6、0.003 0、0.015 2，HQderm表現為兒童>成年女性>成年男性。同一途徑下不同群體的顯著性均表現為：成年男性和成年女性之間沒有顯著性差異，而成年男性與兒童，成年女性與兒童之間存在顯著性差異。

此外，通過對比飲用水和皮膚接觸2種途徑危害熵數，通過皮膚接觸途徑的危害熵數遠小于飲用水途徑，各個群體均表現為HQoral>HQderm，這一結果與其他學者的研究結果一致[11,28,37]。飲用水途徑的危害熵與總危害熵之間沒有顯著性差異，皮膚接觸途徑的危害熵與飲用水途徑的危害熵，總危害熵存在顯著差異。這一結果表明，硝酸鹽通過皮膚接觸途徑對人體健康風險的影響較小，人體健康風險的總危害熵數主要是通過飲用水途徑貢獻的，因此降低硝酸鹽健康風險應以飲水控制為主。

3 結論

b)內梅羅綜合指數評價結果顯示，研究區地下水水質總體較差。就不同的地區來看，從化區水質最好，白云區次之，黃埔區水質最差。錳、氨氮、硝酸鹽、pH是導致該地區地下水水質評價結果較差的主要影響因子。

c)人類健康風險評估(HHRA)模型的結果顯示，研究區不同人群硝酸鹽暴露的健康風險主要通過飲用水途徑貢獻，經皮膚接觸途徑攝入硝酸鹽的健康風險則在可接受水平。此外，不同群體之間，兒童面臨的健康風險顯著高于成人，其總危害熵數的平均值為1.285 4，分別是成年男性和成年女性的3.23、2.81倍。