鋅鋁鎂鍍層黑變缺陷分析

陳 圣,胡 瑩,宓小川,強少明

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

工業生產中使用熱鍍鋅工藝對鋼材進行防腐,已經有約200年的歷史[1]。最近幾十年,日本和歐洲的學者和企業,相繼開發了多種成分比例不盡相同的鋅鋁鎂合金鍍層體系[2],并實現了商業化生產。相比傳統的熱鍍鋅或熱鍍鋁鋅等鍍層體系,同等厚度的鋅鋁鎂鍍層表現出更加優秀的耐蝕性[3]和更高的硬度。適當成分比例的鋅鋁鎂鍍層,具有一定程度切邊腐蝕的自愈性[2,4],大大增強了其在實際生產應用中的競爭力。此外,鋅鋁鎂鍍層的焊接、磷化、涂漆、成形[5]性能,與現有工藝均能較好兼容,被廣泛認為是目前鋼材耐蝕鍍層綜合性能的最佳選擇。

在生產上,鋅鋁鎂鍍層鋼板仍可采用連續熱浸鍍機組生產。目前除了日歐外,國內也已經有了眾多產線進行生產[6-8]。在生產過程中,由于新的合金元素(鎂)的添加,以及生產工藝的調整,難免出現一些新的產品缺陷。為了尋找對策以克服缺陷,首要任務便是對缺陷進行微觀分析,辨識其形貌、成分、結構上的異常,然后才能有的放矢,結合生產工藝流程排查,最終確定解決方案。本文聚焦于鋅鋁鎂鍍層上出現的一種黑變缺陷,采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等方法,對缺陷進行微觀分析。

1 試驗設備及方法

本文所分析缺陷,出現在國內某鋼廠大生產的Zn-1.5%Al-1.5%Mg鋅鋁鎂鍍層產品。產品剛生產完畢涂油卷取,直至兩周以后的目視檢查,均未發現表面存在明顯異常。3周后的檢查中,發現產品表面存在較為顯著的黑變斑跡。分析過程中所使用X射線衍射儀為Bruker公司生產的D8 Discover X射線衍射儀,試驗中使用Cu靶X射線源。SEM分析使用日本電子生產的JSM-6490LV型掃描電鏡,加速電壓20 kV。對缺陷的XPS分析是在Ulvac-PHI生產的Quantera SXM系統完成的,配備有單色的Al Kα射線源,并可以使用Ar離子對樣品進行離子濺射,分析面積約為0.5 mm × 0.5 mm。

2 試驗結果及討論

2.1 缺陷宏觀形貌觀察

宏觀觀察,本文所討論的黑變缺陷發生于鋼板的邊部,黑變斑跡大多呈舌狀,由邊部向中心方向延伸20 cm左右,如圖1所示。

圖1 缺陷宏觀照片及發生位置示意

2.2 X射線衍射試驗

首先,為了確認缺陷部位與正常部位相比較其鍍層晶體學結構、取向是否發生變化,對缺陷區域和正常區域各自取樣,采用XRD技術分別進行相分析。對比結果并未發現二者的相結構和取向存在明顯差異,如圖2所示。這說明黑變缺陷并非鍍層本質上有所改變,可能僅僅源自鍍層表層變化。

圖2 正常部位與缺陷部位XRD譜線對比結果

2.3 表面掃描電鏡形貌觀察及能譜成分定性分析

為了觀察缺陷部位和正常部位的鍍層表面形貌、成分的區別,使用掃描電子顯微鏡對二者進行了表面形貌觀察。由于材料表面背散射電子的產額隨原子序數增加而明顯增加,可以用來定性顯示原子序數的襯度[10],所以試驗中選用了背散射電子成像來進行觀察對比。隨機大量攝取放大100倍的缺陷部位與正常部位表面的背散射電子像灰度照片,對每張照片進行直方圖正規化處理,隨后將缺陷部位與正常部位照片進行比較。從大量對比照片中可以看出,缺陷部位攝取的照片,與正常部位相比,在合金相表面普遍存在更多深色區域,如圖3所示。

圖3 正常部位與缺陷部位表面背散射電子像對比

放大缺陷部位合金相表面的深色區域,換用二次電子成像,以期獲得更好的圖像分辨率,并使用能量色散譜儀(EDS)對其進行成分定性分析,如圖4所示。可以看出,由上述深色區域采獲的EDS譜線,與普通的合金相區域相比,在O元素相對應的位置上多出一個小峰。由此可以猜測,黑變的缺陷在微觀上很可能表現為局部的氧化。

圖4 缺陷部位深色區域與普通區域二次電子像形貌差異和能譜成分定性分析結果

2.4 X射線光電子能譜表面及深度分析

鑒于EDS分析具有較大的信息深度,而XPS分析則是對材料表面元素非常靈敏的技術手段[11],所以可以用XPS方法來確認黑變缺陷區域表面是否有少量的異常元素污染。經過檢測,缺陷部位和正常部位所獲得的表面XPS全譜譜線非常相似,除C、O、Zn、Al和Mg外,均未檢測到其他元素,如圖5所示。由此可見,缺陷部位表面與正常部位類似,并沒有發現異常元素的污染。于是,對缺陷微觀本質的懷疑,仍舊集中于對缺陷部位表層氧化狀況是否異常的確認。

圖5 正常部位與缺陷部位表面XPS全譜對比結果

由于XPS技術高度的表面靈敏性,使用離子濺射技術輔助的XPS分析,可以對厚度在幾納米至幾百納米級別的薄層進行詳細的深度分析,從而對于黑變缺陷部位表層與正常部位的差異進行表征。使用加速電壓為2 kV的氬離子,輔助XPS進行對Zn元素的深度分析,可以看出無論是缺陷部位還是正常部位,Zn元素都僅僅在最表面上表現出化合物狀態。在離子濺射0.5 min及以后的整個試驗過程中,Zn元素始終保持金屬態,如圖6所示。

圖6 正常部位與缺陷部位Zn元素XPS深度分析初始濺射LMM俄歇譜線對比

使用加速電壓為4 kV的氬離子,輔助XPS對O、Al、Mg元素進行深度分析,將采獲的譜線按照不同濺射時間排列繪制成圖,以圖中的灰度標識譜線信號的強度,由黑至白對應于信號由弱至強,同時圖中的濺射時間與樣品自表面向下的深度存在對應關系,較長濺射時間對應于較大深度。

從O信號的深度分析圖上可以看出,缺陷部位的O信號,在縱向(濺射時間方向)上的延伸深度比正常部位深,這意味著缺陷部位表層氧化膜的厚度比起正常部位要厚,如圖7所示。

圖7 正常部位與缺陷部位O 1s譜線深度分析對比

對Al元素的深度分析結果如圖8所示。由圖8可以分辨出金屬態的Al和氧化態的Al在鍍層表層隨深度的分布情況。圖中左側的Al信號對應于金屬態Al,從濺射0.5 min后的鍍層次表面一直延伸到鍍層深處;而右側對應于氧化態的Al信號,僅僅出現于試驗初始的一段時間內,說明了氧化態的Al僅分布于鍍層表層的一定深度內。對比正常區域和缺陷區域得到的結果,可以看出氧化態的Al在缺陷區域鍍層表層的分布深度要比正常區域更深。類似地對Mg元素深度分析,同樣也可看出缺陷區域鍍層表層氧化態Mg的深度分布要比正常區域更深,如圖9所示。

圖8 正常部位與缺陷部位Al 2p譜線深度分析

圖9 正常部位與缺陷部位Mg KLL俄歇譜線深度分析

綜合以上XRD、SEM、EDS和XPS等分析手段得到的結果,不斷排除、聚焦,最終可以鎖定并表征出,黑變缺陷的微觀本質表現是缺陷區域Al、Mg元素在鍍層表層更深的氧化。結合缺陷宏觀形貌,可以認為該缺陷反映了帶鋼鍍層表面大尺度上的不均勻氧化。

3 結論

國內某鋼廠低鋁鋅鋁鎂鍍層產品的大生產過程中,鍍層表面出現一種黑變缺陷。該缺陷在產品剛生產完畢時并不明顯,在3周后的檢查中才發現在鋼板的邊部表現出較為顯著的舌狀黑變斑跡。經過XRD、SEM、EDS和XPS等手段的相繼分析,最終可以確認這種黑變缺陷反映了帶鋼鍍層表面Al、Mg元素在大尺度上的不均勻氧化。