影響煤制乙二醇合成系統尾氣量的因素探究

郭志強

(新鄉中新化工有限責任公司，河南新鄉 453800)

煤制乙二醇合成原料氣CO中含有CH4、N2、CO2等雜質氣體，以及副反應產生CO2等雜質氣體。生產運行過程中，這些雜質氣體會逐漸累積。為保證酯化偶聯系統循環氣相中有效組分的含量和壓力穩定，必須將這些雜質氣體連續排出系統。由于這些雜質氣體和系統內有效氣體混合在一起，只能從系統排出混合氣相[1]，CO也被隨之放空，造成原料氣損耗。面對嚴峻的經濟結構調整壓力，研究分析尾氣系統長久以來排放量大的原因，找出相應解決方案，以減少弛放氣中CO放空量。

1 工藝現狀

經羰基合成(R201)反應后的循環合成氣經過冷卻、分離，循環氣部分進入尾氣壓縮機(C501)前緩沖罐(V504)，被C501加壓后，經過冷卻器(E510)冷卻降溫，從尾氣吸收塔(T501)底部進入，與高壓空氣在底部混合后流向塔頂，與經甲醇冷卻器(E511)冷卻、高壓甲醇泵(P604)送來的甲醇逆流接觸，合成氣中的NO與甲醇、空氣中的O2在T501中反應生成亞硝酸甲酯(MN)。MN被噴淋而下的甲醇吸收，通過壓差送往酯化塔(T101A/B)釜，廢氣從T501塔頂排出至火炬燃燒[2]。尾氣系統流程見圖1。

圖1 尾氣系統流程圖

T501中的反應化學方程式為：

(1)

T501頂壓控制在1.0 MPa，尾氣處理量為1 200 m3/h，塔頂噴淋甲醇體積流量為20 m3/h。

2 影響酯合成系統尾氣量的關鍵因素

煤制乙二醇合成系統的雜質氣體主要為CH4、N2、CO2。根據文獻資料，可以得到上述氣體的溶解度系數S(m3/t CH3OH)。CH4的S值為0.600 68-1.356 43×10-3T，N2的S值為(0.178 82-1.792 88×10-4P)+(1.343 55×10-4+2.146 02×10-6P)T，CO2的S值為(8.072 6+3.709 5×10-2P)+(-9.805 2×10-2+1.978 6×10-7P)T。

根據相關文獻，可知在23 ℃、1.0 MPa下，CH4、N2、CO2在甲醇中的溶解度(見表1)。

表1 在23 ℃、1.0 MPa下，CH4、N2、CO2在甲醇中的溶解度

合成后氣相中主要氣體為CO2、N2、CH4、CO、NO、MN，尾氣系統需要排出氣體為N2、CH4、CO2。

通過文獻查閱，甲醇對N2、CH4的吸收量低，對CO2吸收量大，造成CO2在合成系統累積，尾氣系統需要通過加大排放來穩定合成循環氣組分。因此，草酸二甲酯合成系統中CO2的含量決定了尾氣放空量[3]。

3 草酸二甲酯合成系統CO2引入途徑

3.1 探究草酸二甲酯合成系統CO2的來源

通過查找資料，研究草酸二甲酯合成系統物料性質，探索出可能生成CO2的反應。

(1)脫氫系統配氧，副反應產生CO2。過量的O2會與CO反應生成CO2，反應化學方程式為：

(2)

(2)羰基化反應器內，NO和CO在Pd催化劑的作用下，反應生成CO2和N2，反應化學方程式為：

(3)

(3)酯化反應器內，碳酸二甲酯(DMC)水解生成CO2和甲醇。酯類物質在酸性或堿性條件下會發生水解生成醇,酯化反應器內存在的硝酸促進DMC水解，反應化學方程式為：

(4)

3.2 草酸二甲酯合成系統中CO2的衡算

3.2.1 脫氫系統CO2衡算

界外送來的CO原料氣中含有0.5%(質量分數)以下的H2，進入羰基化合成系統發生副反應。脫氫系統在催化劑作用下，把H2脫除，反應化學方程式為：

(5)

H2與O2物質的量比為2∶1，為了充分把H2脫除，O2稍微過量，不可避免會造成CO和O2反應生成CO2。脫氫原料氣各組分分析數據見表2。

表2 脫氫原料氣分析 %

3.2.2 羰基化反應器CO2物料衡算

羰基化反應器內，NO和CO在Pd催化劑的作用下，反應生成CO2和N2，造成酯合成系統中氮元素損失。

酯合成系統氮元素流失途徑為：

(1)在酯化反應器內，一部分氮氧化物和水反應生成硝酸，反應化學方程式為：

(6)

(2)CO偶聯反應器內，NO和CO發生反應生成CO2和N2。

(3)MN隨酯合成弛放氣放空進入大氣。

(4)MN溶解在甲醇中，帶至廢甲醇槽后釋放至大氣。

(5)取樣分析、泄漏等。

MN制備崗位補充氮元素約為30 m3/h。通過氮元素平衡計算可知：副反應生成HNO3，且被NaOH中和造成的氮元素損失約為20 m3/h；以MN的形式隨甲醇、合成弛放氣放空的氮元素約為5 m3/h。由此，因NO和CO發生催化反應造成的氮元素損失僅為5 m3/h。

3.2.3 酯化反應器DMC水解生成CO2的衡算

在酯化反應器內一部分氮氧化物和水反應生成硝酸。

酯類物質在酸性或堿性條件下易水解生成酸和醇。酯化反應器有硝酸存在，促進DMC水解生成碳酸。由于碳酸不穩定,受熱易分解生成CO2和H2O[4]。

經分析，80%負荷原料氣中CO體積流量為18 000 m3/h，脫氫后CO2體積分數為0.300%左右，CO2體積流量為54 m3/h。尾氣放空量為1 500 m3/h，CO2體積分數為10.000%，則CO2放空量為150 m3/h。NO和CO催化反應生成的CO2約為5 m3/h。由此，酯化反應器中DMC水解產生CO2約為100 m3/h。

4 煤制乙二醇系統CO2減排技術路線

4.1 脫氫系統CO2減排技術路線

界外變壓吸附來的CO產品氣中CO2的體積分數約為0.007%，由于H2含量的波動，脫氫加氧量隨之變動。由于流量計量程較大(低于30 m3/h不顯示)，通常在調整中出現O2加入過多導致產生CO2過多的現象。在原有流量調節閥門后增加微量調節流量設置，根據衡算增加5組并列的孔板，設置5種流量?？纱蜷_不同的孔板或者打開多個孔板相結合，實現流量調節。

目前，脫氫前原料氣分析每隔0.5 h進行一次，取樣后，要等待15 min后色譜儀才能分析出結果。分析明顯滯后且工作量大，可在界外原料氣CO總管處增加在線微量氫氣分析儀，在線顯示原料氣H2含量，便于及時調整O2含量，脫氫后CO2體積分數降至0.100%以下。

4.2 抑制DMC水解酯化系統的技術路線

通過對DMC在酸性條件下的水解研究，模擬出DMC在酯化塔工藝條件下的試驗環境，為酯化塔的工藝調整及技術革新提出指導方向。

(1)穩定酯化塔進氣溫度、循環甲醇溫度，需要控制酯化反應器溫度≤55 ℃。

(2)穩定酯化塔液位，穩定酯化排氣溫度，保持酯化氣相分離的液相以及酯化塔循環甲醇量穩定，保證循環甲醇體積流量≥150 m3/h。

(3)穩定進酯化塔甲醇組分，碳酸二甲酯(DMC)質量分數≤25%，硝酸質量分數≤2%。

4.3 精準控制酯化溫度

酯化塔循環甲醇不僅參與酯化反應，而且起到氣化移熱降溫的作用。循環甲醇體積流量控制在160 m3/h。循環甲醇溫度的小幅波動影響系統MN的組分、系統反應溫度、副反應硝酸含量。酯化循環甲醇換熱器循環水為手閥手動控制，在負荷波動或系統工藝改變時，溫度出現1～5 ℃的波動，極大影響酯化塔副反應中硝酸的生成量和MN組分的穩定。在酯化塔循環甲醇冷卻器循環回水處增加循環水調節閥，以精確控制循環甲醇溫度波動在0.5 ℃以內。

4.4 尾氣系統減壓操作改造

為了對尾氣塔減壓操作，增加CO2排出能力，降低尾氣量，對T105的甲醇補給方式和塔釜甲醇去向進行優化改造。

(1)將P604和低壓甲醇泵(P605)聯通。尾氣塔降壓操作，壓力降為0.6 MPa。塔頂噴淋甲醇改為P605，停用P604。

(2)T501塔釜增加去MN回收緩沖罐(V104)、T101A/B釜的管線。通過增加T501去V104的管線，解決T501緊急停車排液置換開車問題。增加去T101A/B釜的管線，降低輸送背壓，解決降壓操作后尾氣塔的排液問題。

(3)尾氣塔技改后操作

技改后，通過T501逐級降壓的方式，塔壓由1.0 MPa逐漸降至0.6 MPa，塔釜液相送至T101A/B釜。

5 改造后的運行效果

通過減少脫氫副反應、減緩酯化DMC水解、尾氣塔降壓減排等一系列措施，按年運行8 000 h計算，減少CO消耗18 m3/h，實現收益22萬元/a；尾氣排放由1 200 m3/h減至800 m3/h，降低CO消耗322 m3/h，實現直接經濟效益386萬元；減少DMC水解48 kg/h，年增DMC副產384 t，產生經濟效益230萬元。

6 結語

尾氣系統會排出CH4、N2、CO2，甲醇對CH4、N2的吸收率低，對CO2吸收率高，造成CO2在合成系統累積，尾氣系統需要加大排放量來穩定合成組分。草酸二甲酯合成系統的CO2含量決定尾氣放空量，其引入途徑包括脫氫系統副反應產生的CO2；羰基化反應器內NO和CO在Pd催化劑的作用下，生成CO2和N2；酯化反應器內DMC水解生成CO2。通過脫氫原料氣中H2的準確監測和增加O2微量調節裝置，優化酯化塔運行指標，降低DMC水解速率，實現尾氣減排的目的，提高了經濟效益。