RT培司裝置尾氣吸收廢酸處理工藝研究

黃 偉，儲 政，劉 卓，管慶寶

（1.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048；2.中國石化南京化學工業有限公司，江蘇 南京 210048）

RT培司（對氨基二苯胺）是一種重要的精細化工中間體，可用于橡膠助劑、染料、紡織、印刷及制藥等工業，主要用于生產對苯二胺類橡膠防老劑IPPD和6PPD等[1-2]。隨著我國汽車工業的迅猛發展，輪胎工業發展日益加快，優質高效的對苯二胺類防老劑的產量和消費量急劇增大[3]。RT培司生產方法有苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法等，其中硝基苯法生產RT培司條件溫和、副產物少、工藝先進，是應用最多的方法[4-5]。硝基苯法相對于二苯胺法收率高[6]，但是技術難度較高，生產中使用的縮合催化劑四甲基氫氧化銨易分解為三甲胺[7]，三甲胺處理難度大，嗅閾值低，對環境造成不良影響。目前RT培司生產過程中尾氣先后經過水吸收、硫酸吸收、光解等處理，處理尾氣可達標排放，但尾氣吸收廢酸的色度高、氣味重、難以處置。由于尾氣吸收廢酸的化學需氧量（COD）太大，其無法直接進行生化處理，若作為生化配酸，用堿中和過程中會產生三甲胺氣體，對空氣質量影響大，不符合環保政策，這也是目前需要解決的關鍵問題。

國外RT培司生產廢氣和廢水主要使用濕式氧化＋生化法來處理，濕式氧化反應在高壓（空氣）、反應溫度300 ℃條件下進行，適用范圍廣，處理效率高，但中間產物往往為有機酸，要求設備材料耐高溫、耐高壓、耐腐蝕，因此設備費用高，系統的一次性投資大[8-9]。濕式氧化＋生化法在國外已工業化并用于工業廢水等的處理，但在國內仍處于研究階段。

近年來，高級氧化工藝被廣泛用于去除水和廢水中的污染物[10]。最常用的是芬頓（Fenton）法，其中Fe2+用作催化劑，過氧化氫（H2O2）用作氧化劑。Fenton法具有較多優點，如可在常溫常壓下高效地降解有機物，產生無毒產物水（H2O）和二氧化碳（CO2）等。電氣石是一種復雜的硼硅酸鹽礦物，具有三角空間基團，廉價易得，其作為催化劑的Fenton法與傳統Fenton法相比，不會產生鐵泥[11-12]。生化法是利用細菌等對有機物的降解來降低廢水中的COD，并且對廢水的pH值進行調整，使廢水達到排放標準的方法[13-15]。但是生化法對難以降解的有機物處理效率低，需要增加化學前處理手段。

本工作研究采用電氣石作為Fenton催化劑對RT培司裝置全工段尾氣吸收廢酸（以下簡稱廢酸）進行氧化處理，對Fenton廢酸處理工藝條件進行優化，并探討采用好氧活性污泥法對廢酸進行生化處理，在此基礎上進一步分析采用Fenton-好氧活性污泥法聯合工藝對廢酸進行深度處理，并進行連續化模試試驗。

1 實驗

1.1 主要原材料

廢酸，某公司RT培司裝置產品；H2O2溶液（質量分數為30%）和氫氧化鈉（NaOH）溶液，分析純，南京化學試劑有限公司產品；電氣石，粒徑為150～180 μm，工業級，石家莊茂鄉礦產品公司產品。

1.2 試驗設備和儀器

pH計和電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司產品；空氣泵，上海松寶科技發展有限公司產品；電動攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠產品；可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司產品；GC-14B型氣相色譜儀，日本島津公司產品；模試裝置，自制。

1.3 測試分析

按照HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》測定COD。

2 結果與討論

2.1 廢酸特點

廢酸的特點為：酸性極強，pH值為0.43；可生化性差，生化需氧量（BOD）/COD為0.17，含有機物濃度高，COD為114 000 mg·L-1。

2.2 非均相Fenton法處理廢酸的效果

為了達到更好的廢酸處理效果，本工作對非均相Fenton法工藝條件進行了優化，考察因素有H2O2用量、電氣石用量、反應時間。

量取100 mL廢酸置于250 mL圓底燒瓶中，加入一定量的催化劑電氣石和H2O2，迅速開啟電動機械攪拌器，計時，定時取樣。

Fenton法廢酸處理預設工藝條件為：反應溫度20～25 ℃，電氣石用量 240 g·L-1，H2O2用量30 g·L-1，反應時間 10 h。

2.2.1 H2O2用量對廢酸COD去除率的影響

僅 改 變H2O2用 量（12.81，18.85，24.67，30.27，35.68 g·L-1），其他工藝條件不變，考察H2O2用量對廢酸COD去除率的影響，結果如圖1所示。

圖1 H2O2用量對廢酸COD去除率的影響Fig.1 Effect of H2O2 dosages on COD removal rates of waste acid

由圖1可見：隨著H2O2用量的增大，廢酸COD去除率先呈增大趨勢，這是由于H2O2用量增大，產生的·OH增多，更多有機物被氧化，使COD去除率增大；H2O2用量超過30.27 g·L-1后繼續增大，廢酸COD去除率減小，這可能是電氣石正負極對·OH的干擾引起的。因此，H2O2用量優選30.27 g·L-1。

2.2.2 電氣石用量對廢酸COD去除率的影響

僅改變電氣石用量（120，180，240，360，480 g·L-1），其他工藝條件不變，考察電氣石用量對廢酸COD去除率的影響，結果如圖2所示。

由圖2可見：隨著電氣石用量的增大，廢酸COD去除率先增大，這是由于電氣石用量增大，產生的Fe2＋增多，更多有機物被氧化，使COD去除率增大；電氣石用量超過240 g·L-1后繼續增大，廢酸COD去除率減小，這可能是由于電氣石表面或內部的拮抗作用對氧化反應的干擾引起的。因此，電氣石用量優選240 g·L-1。

圖2 電氣石用量對廢酸COD去除率的影響Fig.2 Effect of tourmaline dosages on COD removal rates of waste acid

2.2.3 反應時間對廢酸COD去除率的影響

僅改變反應時間（2，4，6，8，10，12 h），其他工藝條件不變，考察反應時間對廢酸COD去除率的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對廢酸COD去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on COD removal rates of waste acid

由圖3可見：隨著反應時間的延長，廢酸COD去除率先增大，這是由于反應時間延長，氧化反應更充分，更多有機物被氧化，使COD去除率增大；反應時間達到10 h后繼續延長，廢酸COD去除率減小，這可能是因為反應為非均相，由液固相的表面作用引起。因此，反應時間優選10 h。

2.3 單級好氧活性污泥法處理廢酸的效果

污泥的馴化：將市政污水處理用的活性污泥進行馴化培養，采用有機廢酸培養，COD負荷逐級提升，與菌群逐級混合，并添加氮和磷類營養物質，培養溫度為20～26 ℃，溶氧量為2～4 mg·L-1。

量取150 mL廢酸，直接加入到150 mL活性污泥中，污泥質量濃度（曝氣池出口端混合液懸浮固體的含量）約為20 g·L-1，水力停留時間均為24 h，在反應裝置后用水收集逸出的氣體，氣體依次通過4個集氣裝置，分別檢測反應裝置出水及4個集氣裝置水中的COD值。

單級好氧活性污泥法處理工藝流程見圖4，單級好氧活性污泥法處理廢酸的效果見圖5。

圖4 單級好氧活性污泥法處理工藝流程Fig.4 Single-stage aerobic activated sludge treatment process

圖5 單級好氧活性污泥法處理廢酸的效果Fig.5 Effect of single-stage aerobic activated sludge treatment on waste acid

由圖5可見，廢酸經過單級好氧活性污泥法處理后，出水COD為42 600 mg·L-1，COD去除率為62.63%，但出水COD仍較大，出水不可接入污水管網，這表明強酸性條件抑制了好氧活性污泥的活性。1#和2#集氣裝置水中檢測出COD，表明在反應裝置中進行曝氣會使易揮發的有機氣體進入集氣裝置被水吸收，3#和4#集氣裝置水中未檢測出COD，表明有機氣體已經吸收完全。因此，考慮采用Fenton-好氧活性污泥法聯合工藝處理廢酸。

2.4 F enton-好氧活性污泥法聯合工藝處理廢酸的效果

2.4.1 反應流程

采用上述Fenton法優化工藝條件對廢酸進行Fenton氧化反應；為提高活性污泥的反應活性和使用壽命，在氧化反應后的廢酸中添加適量NaOH調節pH值，并將廢酸與活性污泥（質量濃度約為20 g·L-1）等比例進行混合，逐級反應，共歷經4級反應器（分別記為R1，R2，R3和R4），每級反應水力停留時間均為24 h。Fenton-好氧活性污泥法聯合處理工藝流程見圖6。

圖6 Fenton-好氧活性污泥法聯合處理工藝流程Fig.6 Fenton-aerobic activated sludge combined treatment process

2.4.2 處理效果

Fenton-好氧活性污泥法聯合工藝處理廢酸的效果如圖7所示。

圖7 Fenton-好氧活性污泥法聯合工藝處理廢酸的效果Fig.7 Effect of Fenton-aerobic activated sludge combined treatment on waste acid

由圖7可見，廢酸COD為114 000 mg·L-1，其經過Fenton和4級好氧活性污泥法聯合工藝處理后，出水COD為1 230 mg·L-1，COD去除率為98.92%，出水可接入污水管網進行進一步處理。

2.5 Fenton-好氧活性污泥法聯合工藝處理廢酸模試試驗

2.5.1 模試裝置和工藝流程

根據上述試驗結果，確定了廢酸處理工藝，由于該工藝所需設備為非標設備，因此需要設計和制備模試裝置，并進行技術驗證與模試試驗。模試裝置的設計處理能力為1 L·h-1，采用連續式/間歇方式進行處理，通過調整控制參數可以實現2種方式的切換。

膜生物反應器（MBR）是以膜技術的高效分離作用取代傳統活性污泥法中的二沉池，實現傳統工藝所無法比擬的泥水分離和污泥濃縮效果[16]，省去了污泥回流系統，延長了泥齡，減少了剩余污泥量。MBR的主要優點為：占地面積小、污泥量小、系統不發生污泥膨脹、處理水質穩定、抗沖擊能力較強、可實現自動化、操作管理方便、動力消耗少[17-18]，因此，模試試驗采用MBR作為好氧活性污泥反應器，4級MBR分別記為MBR1，MBR2，MBR3和MBR4。

模試裝置及工藝流程如圖8所示。

由圖8可見，廢酸經泵進入模試裝置，依次進入Fenton裝置進行Fenton反應，進入pH調節裝置調節pH值以提高活性污泥活性和使用壽命，進入MnO2裝置除去過量H2O2，進入4級MBR，處理后的出水進入模試裝置外的出水罐，模試裝置全部密閉，過程中產生的氣體經收集后，依次經過4級活性污泥裝置進行吸收及處理。

圖8 模試裝置及工藝流程Fig.8 Device and process of model test

2.5.2 處理效果

采用Fenton法優化工藝條件進行Fenton氧化反應，MBR中污泥質量濃度約為20 g·L-1，進行逐級反應，總共歷經4級MBR，每級反應水力停留時間均為24 h。

模試試驗廢酸處理效果如圖9所示。

圖9 模試試驗廢酸處理效果Fig.9 Effect of waste acid treatment in model test

由圖9可見，廢酸COD為114 650 mg·L-1，經過Fenton-4級好氧活性污泥法聯合工藝處理后，出水COD為1 757 mg·L-1，COD去除率為98.47%，且活性污泥裝置3和4出水中未檢測出COD，出水可接入污水管網進行進一步處理。模試試驗結果與小試結果相似，這表明模試放大連續試驗具有較好的可行性，后期可進一步探索工業化試驗的可行性。

3 結論

（1）采用電氣石非均相Fenton法對廢酸進行處理，確定優化工藝條件為：反應溫度 20～25℃，H2O2用量 30.27 g·L-1，電氣石用量 240 g·L-1，反應時間 10 h。在該優化工藝條件下，廢酸COD去除率約為35%。

（2）采用單級好氧活性污泥法處理廢酸，COD去除率為62.63%，出水COD較大，出水不可接入污水管網。

（3）采用Fenton-好氧活性污泥法聯合工藝能有效處理廢酸，COD去除率為98.92%，出水COD為1 230 mg·L-1，出水可接入污水管網進行進一步處理。

（4）設計了模試裝置，對Fenton-好氧活性污泥法聯合工藝進行模試放大連續試驗，廢酸COD去除率為98.47%，出水COD為1 757 mg·L-1，出水可接入污水管網進行進一步處理。模試試驗具有較好的可行性，可進一步探索工業化試驗的可行性。