配合劑用量對丁基橡膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

孫 攀，李 靜，解希銘，劉 蘋

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

丁基橡膠（IIR）是異丁烯和少量異戊二烯的陽離子聚合制得的共聚物，其中異丁烯結(jié)構(gòu)單元占比大于97%。由于異丁烯單體分子含有兩個甲基，聚合后IIR分子鏈含有許多側(cè)甲基，分子鏈運動受限，內(nèi)摩擦大、滯后損失高[1-6]。IIR因特有的液態(tài)轉(zhuǎn)變和玻璃化轉(zhuǎn)變具有一個高強度的阻尼耗散區(qū)，使得以IIR為基體的阻尼膠料的損耗峰既高又寬[7]。通常情況下，以硫黃硫化的IIR膠料具有較好的低溫阻尼性能，而以樹脂硫化的IIR膠料具有較好的高溫阻尼性能[4]。

除橡膠及硫化體系外，填料、增塑劑和增粘劑也是影響膠料動態(tài)力學(xué)性能的重要因素。因此，這些配合劑對改善IIR膠料的阻尼性能具有重要意義。為了獲得性能優(yōu)良的高阻尼IIR膠料，目前對樹脂硫化體系的IIR膠料進行了較多的研究[2-3，8-9]，而對硫黃硫化體系的IIR膠料的研究報道較少。

本工作研究在硫黃硫化體系下填料、增塑劑和增粘樹脂用量對IIR膠料動態(tài)力學(xué)性能的影響，旨在為今后阻尼IIR膠料的配方設(shè)計提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號1751，中國石化北京燕山石化分公司產(chǎn)品；炭黑N774，美國卡博特公司產(chǎn)品；環(huán)烷油，ASTM 103#，金倫科技（香港）有限公司產(chǎn)品；增粘樹脂，牌號Escorez?1102，美國?？松梨诠井a(chǎn)品。

1.2 試驗配方

IIR 100，氧化鋅 1，硬脂酸 1，硫黃0.5，促進劑DM 1，促進劑TMTD 0.5，炭黑N774、環(huán)烷油、增粘樹脂 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160開煉機，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司產(chǎn)品；BR1600型Banbury密煉機，美國法拉爾公司產(chǎn)品；P-50-PCD-3L 400×400型平板硫化機，磐石油壓工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GABO EPLEXOR?500N型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。70 ℃下先將1/2的IIR加入密煉機中塑煉30 s，再加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、環(huán)烷油、增粘樹脂和剩余IIR，當(dāng)膠料溫度達(dá)到150 ℃或總時間達(dá)到6 min后出料，膠料停放4 h。二段混煉設(shè)定溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，將一段混煉膠加入密煉機中混煉30 s，再加入硫黃和促進劑混煉4 min，溫度控制在110℃以內(nèi)出料。將二段混煉膠在開煉機上縱向薄通3次后下片。

混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為160 ℃/15 MPa×t90。

1.5 性能測試

（1）RPA分析。采用RPA儀對混煉膠進行應(yīng)變掃描，測試條件為：應(yīng)變范圍 5%～100%，頻率1 Hz，溫度 60 ℃。

（2）DMA分析。采用DMA儀對硫化膠進行溫度掃描，測試條件為：壓縮模式，頻率 60 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度范圍 －80～80 ℃，動態(tài)應(yīng)變 0.1%，試樣尺寸Φ10 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑N774用量的影響

不同炭黑N774用量的IIR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線如圖1所示，G′為剪切儲能模量，tanδ為損耗因子。

圖1 不同炭黑N774用量的IIR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線Fig.1 Strain scanning curves of IIR compounds with different carbon black N774 dosages

從圖1（a）可以看出：當(dāng)應(yīng)變較小時，隨著炭黑N774用量的增大，IIR混煉膠的G′呈非線性增大；隨著應(yīng)變的增大，IIR混煉膠的G′呈現(xiàn)典型的非線性減小，這就是所謂的Payne效應(yīng)，且隨著炭黑N774用量的增大，Payne效應(yīng)呈增強趨勢。這是因為隨著炭黑N774用量的增大，填料與橡膠的接觸面積增大，填料有效體積增大，G′增大；隨著應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)逐漸受到破壞，其中包容膠釋放，減小了有效填充體積分?jǐn)?shù)，IIR混煉膠的G′迅速減小[10]。

從圖1（b）可以看出，在相同應(yīng)變下，隨著炭黑N774用量的增大，IIR混煉膠的tanδ增大。在小應(yīng)變下，高填充混煉膠的炭黑粒子間的相互作用及炭黑-橡膠的摩擦比低填充混煉膠增大，填料相互作用或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的打破需要耗散更多的能量。而在大應(yīng)變下，高填充混煉膠的炭黑-橡膠存在更大的相互作用（內(nèi)摩擦增大），在被破壞時也要耗散更多的能量[11]。

雖然理想狀態(tài)下RPA應(yīng)變掃描時特定應(yīng)變下的tanδ與DMA溫度掃描時特定溫度下的tanδ有相關(guān)性和一定的溫度同效性[12]，但其缺少低溫區(qū)域分析，很難對IIR硫化膠的tanδ和溫度變化有全面描述。DMA測試的不同炭黑N774用量的IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著炭黑N774用量的增大，IIR硫化膠的損耗峰值[tanδ最大值（tanδmax）]由加入4份炭黑N774時的1.566減小至加入20份炭黑N774時的1.427。這是由于炭黑用量增大，一方面會導(dǎo)致更多結(jié)合膠產(chǎn)生，提高了硫化劑在純膠中的濃度，使硫化膠的交聯(lián)密度增大，在交變應(yīng)力作用下橡膠分子鏈在炭黑表面滑動困難，使炭黑-橡膠的摩擦造成的能量損耗減??；另一方面，更多炭黑加入時會減小復(fù)合材料的自由體積，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠分子鏈部分被凍結(jié)，體積效應(yīng)顯著，因此硫化膠的tanδ在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)減小。而在高彈態(tài)下，橡膠分子鏈的運動阻力小于玻璃態(tài)，且隨著溫度的升高而下降，使橡膠分子間的摩擦增大，當(dāng)炭黑N774用量增大后，橡膠分子鏈在炭黑表面滑動所造成的能量損耗將增大，此時硫化膠的tanδ比低填充硫化膠稍大[3]。隨著炭黑N774用量的增大，IIR硫化膠的tanδmax溫度（Tp）略向高溫方向移動，有效阻尼溫域稍有減小（損耗峰逐漸變窄），損耗峰面積減小。這是因為更多的炭黑加入在炭黑-橡膠界面形成更多結(jié)合橡膠，在一定程度上限制了橡膠分子的運動，因此，需要更高的溫度克服高分子熱運動所需要的位壘[13]。

圖2 不同炭黑N774用量的IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.2 tanδ-temperature curves of IIR vulcanizates with different carbon black N774 dosages

2.2 環(huán)烷油用量的影響

不同環(huán)烷油用量的IIR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線如圖3所示。

從圖3（a）可以看出：隨著應(yīng)變的增大，IIR混煉膠的G′逐漸減??；在相同應(yīng)變下，隨著環(huán)烷油用量的增大，IIR混煉膠的G′減小?；鞜捘z的ΔG′[G′（應(yīng)變5%）－G′（應(yīng)變100%）]由添加3份環(huán)烷油時的7.48 kPa減小至添加15份環(huán)烷油時的5.23 kPa，Payne效應(yīng)減弱，這說明環(huán)烷油對填料網(wǎng)絡(luò)具有稀釋作用，從而降低了填料-填料的相互作用，進一步改善了炭黑在橡膠中的分散性。

從圖3（b）可以看出：在較小應(yīng)變范圍內(nèi)，IIR混煉膠的tanδ變化均較??；當(dāng)應(yīng)變超過一定值后，IIR混煉膠的tanδ顯著增大，并且高環(huán)烷油用量混煉膠的tanδ較大。

圖3 不同環(huán)烷油用量的IIR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線Fig.3 Strain scanning curves of IIR compounds with different naphthenic oil dosages

不同環(huán)烷油用量的IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著環(huán)烷油用量的增大，IIR硫化膠的tanδmax逐漸增大，Tp向低溫方向移動，tanδmax由添加3份環(huán)烷油時的1.488增大至添加15份環(huán)烷油時的1.645，Tp由－2.6 ℃降低至－5.7℃。分析認(rèn)為，環(huán)烷油起到了物理隔離作用，破壞了橡膠分子鏈的緊密堆疊，一定程度上提高了橡膠分子鏈的運動能力，使得硫化膠的玻璃化溫度降低；同時，由于環(huán)烷油的隔離作用，橡膠分子鏈間距增大，填料-橡膠間的摩擦增大，導(dǎo)致tanδmax逐漸增大，但阻尼溫域范圍變化不大。

圖4 不同環(huán)烷油用量的IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.4 tanδ-temperature curves of IIR vulcanizates with different naphthenic oil dosages

2.3 增粘樹脂用量的影響

不同增粘樹脂用量的IIR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線如圖5所示。

圖5 不同增粘樹脂用量的IIR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線Fig.5 Strain scanning curves of IIR compounds with different tackifying resin dosages

從圖5（a）可以看出，隨著增粘樹脂用量的增大，IIR混煉膠的G′不斷減小，說明增粘樹脂使IIR與炭黑間的相容性提高[14]。需要注意的是，膠料中加入過多的增粘樹脂會引起G′減小較大，不利于膠料的加工成型，有時還會不可避免地裹挾氣泡。

從圖5（b）可以看出，增粘樹脂的加入使得炭黑在IIR中有相對更好的分散性，且在相同應(yīng)變下，更好的炭黑分散性導(dǎo)致填料有更大的吸附效應(yīng)，因此高用量增粘樹脂膠料有更大的tanδ。

不同增粘樹脂用量的IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖6所示。

圖6 不同增粘樹脂用量的IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.6 tanδ-temperature curves of IIR vulcanizates with different tackifying resin dosages

從圖6可以看出，IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線呈雙峰形態(tài)，并且隨著增粘樹脂用量的增大而雙峰形態(tài)愈加明顯。高溫側(cè)主峰通常表征大分子Rouse鏈以及sub-Rouse鏈運動（慢松弛模式），低溫側(cè)的肩峰則通常表征大分子局部鏈段運動[15-16]。隨著增粘樹脂用量的增大，高溫側(cè)主峰的Tp不斷向高溫方向移動，從加入5份增粘樹脂時的－5.9 ℃升高至加入40份增粘樹脂時的18.3 ℃。

大分子局部鏈段運動通常是相鄰幾個重復(fù)單元的協(xié)同運動，需要的自由體積??；而Rouse鏈的長度比局部鏈段更長，需要的自由體積大，因此Rouse鏈向高溫移動的幅度一般會大于局部鏈段移動的幅度。本研究所用增粘樹脂是芳香石油樹脂，與橡膠分子鏈的直接作用主要是范德華力作用。增粘樹脂分子不僅會稍微限制IIR分子局部鏈段運動，而且會大大限制IIR分子Rouse鏈運動，而IIR分子鏈的松弛需要更多的能量，導(dǎo)致?lián)p耗峰主峰和肩峰以不同的趨勢向高溫方向移動。石油樹脂即使以幾個微米尺度的分散相存在也會限制IIR分子Rouse鏈運動，但是對需要小自由體積的局部鏈段運動幾乎無影響，因此主峰向高溫移動趨勢大于肩峰。

另外，隨著增粘樹脂用量的增大，IIR硫化膠的tanδmax先減小后增大，但總體變化不大。分析認(rèn)為，少量增粘樹脂的加入會在橡膠分子間、填料粒子間以及橡膠與填料間起到減小摩擦的作用，使阻尼峰值略有減??；增粘樹脂用量較大時，其增粘作用凸顯，增大了橡膠分子運動時的摩擦力，同時大量增粘樹脂的加入導(dǎo)致硫化劑含量減小，較小的交聯(lián)密度也會促進橡膠分子運動，使得tanδ增大。

增粘樹脂用量對IIR硫化膠阻尼性能的影響如表1所示。

表1 增粘樹脂用量對IIR硫化膠阻尼性能的影響Tab.1 Effect of tackifying resin dosages on damping performances of IIR vulcanizates

從表1可以看出，增粘樹脂用量從5份增大至40份時，IIR硫化膠的tanδ≥0.3的有效阻尼溫域從102.1 ℃擴展至114.0 ℃以上，tanδ≥0.7的有效阻尼溫域有一定擴展，說明增粘樹脂能拓寬硫黃硫化IIR硫化膠的有效阻尼功能區(qū)域。

3 結(jié)論

（1）IIR混煉膠的G′隨著炭黑N774用量的增大而增大，隨著環(huán)烷油和增粘樹脂用量的增大而減??；增大3種配合劑用量均可以增大IIR混煉膠的tanδ。

（2）隨著炭黑N774用量的增大，IIR硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域逐漸變窄，tanδmax減小，Tpeak稍向高溫方向移動；而增大環(huán)烷油用量與增大炭黑N774用量的變化趨勢剛好相反。

（3）不同增粘樹脂用量的IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線呈明顯的雙峰形態(tài)，Tp向高溫方向移動，且主峰向高溫移動趨勢大于肩峰，tanδmax先減小后增大。