端基氫鍵作用重構強韌耐疲勞國產天然橡膠網絡

江燕燕，張 榮，唐茂株，徐云祥

（四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610065）

天然橡膠（NR）具有優異的拉伸強度、良好的耐疲勞性能、耐磨性能和抗撕裂性能，應用廣泛。在航空輪胎等高端領域，NR有著不可替代的地位[1]。研究[2]認為，NR的優異性能不僅與其高順式異戊二烯含量的橡膠烴分子鏈、高相對分子質量有關，亦與其端基非共價作用關系緊密。

然而受橡膠樹品系、種植、生長氣候以及橡膠加工技術等因素的影響，國產NR的非膠成分含量偏小，初加工產品雜質偏多[3-8]，不同批次產品質量一致性和穩定性不高，與東南亞等地區進口NR在性能上存在較大差距，難以滿足航空輪胎高端用膠需求[4]。我國航空輪胎原料幾乎全部依賴進口，成為航空工業的“卡脖子”難題。因此對NR進行改性以提升其性能，對我國實現高端制造的自主化具有重要意義。

將精氨酸加入離心處理后的天然膠乳中，精氨酸聚集體與橡膠烴分子鏈之間的界面相互作用將硫化膠的拉伸強度提高到26.4 MPa[9]。但是通過離心處理會降低NR的蛋白質含量[10]，而非膠成分種類與含量對NR的性能有重要作用[11-13]。張北龍等[14]將苯丙氨酸與NR混煉，提高了NR膠料的硫化速率和硫化膠的耐老化性能，但是混煉工藝無法很好地使氨基酸均勻分散，因此NR硫化膠的力學性能提升效果甚微。此外，以往的工作大多聚焦于改善NR硫化膠的靜態力學性能，而忽略了對實際應用意義重大的耐疲勞性能等動態力學性能的提升。實際應用中橡膠的元件使用壽命與橡膠材料的耐疲勞性能密切相關。

本工作采用溶液共混的方法將磷脂或氨基酸等小分子組分加入國產NR中，通過調節NR分子鏈上的端基氫鍵作用及次級結構，重構端基氫鍵網絡，制備高性能NR-x-y（x為共混組分，y為質量分數），并研究NR-x-y的增強、增韌和耐疲勞性能與機理。不同于傳統的混煉工藝，溶液共混法有助于共混組分在NR溶液中均勻分散。通過引入共混組分，在NR分子鏈的端基上重構氫鍵網絡，增加NR體系中的瞬態與永久纏結，促進蛋白質次級結構的有序組裝，從而實現NR的增強、增韌，并通過氫鍵網絡一定的自修復性提高NR硫化膠的耐疲勞性能，以期使國產NR硫化膠的強度、韌性和耐疲勞性能達到綜合性能優異的馬來西亞NR硫化膠的水平。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，我國海南和馬來西亞產品。L-α-卵磷脂，90%純度；磷酸乙醇胺，試劑級（RG）；L-酪氨酸，RG；L-賴氨酸，RG；硬脂酸，RG；氧化鋅，RG，上海阿達瑪斯試劑有限公司產品。防老劑4020，分析純（AR），北京伊諾凱科技有限公司提供。防老劑RD，AR，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司產品。硫黃，AR，成都市科龍化工試劑廠提供。促進劑CBS，色譜純，阿拉丁試劑（上海）有限公司提供。

1.2 配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020，防老劑RD 1，硫黃 2，促進劑CBS 1。

1.3 主要儀器與設備

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國賽默飛世爾科技公司產品；SK-100型兩輥開煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；RPA8000橡膠加工分析儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；HD-50T型壓制成型機，青島華博機械科技有限公司產品；5967型Instron萬能試驗機，美國英斯特朗公司產品；Q800型動態熱機械分析（DMA）儀，美國TA公司產品；MTS Series 647型疲勞試驗機，濟南美特斯測試技術有限公司產品。

1.4 試樣制備

將8.0 g NR用四氫呋喃溶解，分別加入質量分數為0.5%～2%的小分子共混組分，攪拌24 h充分溶解混合均勻，然后旋蒸除去溶劑，產物放進真空烘箱在40 ℃下干燥，恒質量后取出。

通過開煉機將生膠與配合劑混煉。先加入氧化鋅和硬脂酸，然后加入防老劑4020和RD，最后加入硫黃和促進劑CBS。混煉膠停放16～24 h，然后在143 ℃下熱壓15 min左右（具體根據t90而定），再冷壓10 min。

NR-x-y由與NR中非膠成分類似結構的小分子（L-α-卵磷脂、磷酸乙醇胺、L-酪氨酸與L-賴氨酸）作為共混組分與海南NR共混制備。其中，L-α-卵磷脂簡稱P，L-酪氨酸簡稱Tyr，磷酸乙醇胺簡稱PA，L-賴氨酸簡稱Lys。

海南NR記為NR-H，馬來西亞NR記為NR-M。

1.5 測試分析

1.5.1 微觀結構

采用FT-IR儀分析生膠試樣微觀結構，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1，采用Se Zn晶體進行全反射模式。

1.5.2 硫化特性

稱取3.5 g混煉膠試樣，采用RPA8000橡膠加工分析儀測試硫化曲線，測試溫度為143 ℃。

1.5.3 交聯密度

將100 mg形狀規整的硫化膠試樣加入50 mL甲苯中溶脹，每24 h更換1次甲苯，溶脹72 h，稱質量，再在真空烘箱中干燥，稱質量。根據Flory-Rehner公式[式（1）]計算硫化膠的交聯密度。

式中，Ve為硫化膠的交聯密度；Vr為橡膠相在溶脹硫化膠中的體積占比；x為NR與甲苯的作用參數，0.393；Vs為甲苯物質的量體積，106.5 cm3·mol-1；m1為試樣溶脹前的質量；m2為試樣溶脹后的質量；m3為溶脹試樣干燥后的質量；ρ為異戊二烯的密度，0.92 g·cm-3；ρs為甲苯的 密 度，0.872 g·cm-3；Mc為平均交聯點間的相對分子質量。

1.5.4 力學性能和滯后損失

將硫化膠裁為啞鈴形試樣（尺寸為35 mm×2 mm×0.5 mm），采用萬能試驗機測試力學性能。

垂直拉伸：拉伸速率為100 mm·min-1，初始夾距設定為17 cm，取3個試樣測試值的平均值。

循環拉伸：拉伸速率為100 mm·min-1，采用滯后圈計算損耗能量（U），如式（4）所示。

式中，∫l和∫u表征加載前和加載后的積分，σ為應力，λ為應變。

1.5.5 應力松弛

采用DMA儀分析硫化膠的應力松弛，試樣尺寸為10 mm×4 mm×0.5 mm，測試溫度分別為155，160，165，170 ℃，初始應變為10%，恒溫時間為5 min，應力松弛到最大應力值的1/e。

1.5.6 壓縮疲勞性能

采用疲勞試驗機測試硫化膠在循環應變作用下的壓縮疲勞性能，圓柱形試樣直徑和高度分別為25和13 mm，測試頻率為5 Hz，振幅為1.5 mm，疲勞次數為5×105。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

共混組分中含有許多可形成氫鍵的基團，如羥基、羧基、氨基等。為研究共混組分對NR的增強機理，對NR-x-y進行FT-IR分析。為方便對比共混組分對峰強度的影響，對FT-IR譜進行歸一化處理，采用波數2 960 cm-1處異戊二烯上端甲基峰作為參考。NR-x-y的歸一化FT-IR譜見圖1。

圖1 NR-x-y的歸一化FT-IR譜Fig.1 Normalized FT-IR spectrums of NR-x-y

從圖1可以看出：除異戊二烯分子鏈的吸收峰外，NR-x-y在波數3 200～3 500 cm-1之間有1個寬的吸收峰，此處可歸屬為形成氫鍵的O—H與N—H的伸縮振動吸收峰，這是NR中的非膠成分（蛋白質和磷脂等）形成的氫鍵吸收峰[2，15]；隨著共混組分質量分數的增大，波數3 200～3 500 cm-1處的氫鍵吸收峰增強。由此可推斷，共混組分上的反應基團可以通過氫鍵與NR中的蛋白質和磷脂等相互作用。

為進一步研究共混組分對NR中蛋白質次級結構的影響，在波數1 500～1 750 cm-1處進行基線校準。波數1 634 cm-1處為β片層的特征吸收峰，波數1 690～1 696 cm-1為β類次級結構的特征吸收峰[16]。

NR-H與NR-x-y的FT-IR譜見圖2。

從圖2可以看出：添加共混組分后，NR中β片層的特征吸收峰向低波數偏移，這表明生成更強氫鍵，且β片層更為緊密[17-18]；NR-x-y在波數1 690～1 696 cm-1處出現新的β類次級結構的特征吸收峰，表明引入共混組分有利于促進NR中蛋白質的自組裝，有利于提高NR-x-y硫化膠的力學性能。

圖2 NR-H與NR-x-y的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectrums of NR-H and NR-x-y

2.2 硫化特性

NR與NR-x-y混煉膠的硫化曲線和t90分別見圖3和表1。

圖3 NR-H與NR-x-y混煉膠的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of NR-H and NR-x-y compounds

表1 NR與NR-x-y混煉膠的t90Tab.1 t90 of NR and NR-x-y compounds min

由圖3和表1可知：引入磷酸乙醇胺、L-賴氨酸縮短了NR膠料的t90，促進硫化；引入L-α-卵磷脂延長了NR膠料的t90，延遲硫化；引入L-酪氨酸對NR膠料的t90影響不大。分析認為，磷酸乙醇胺、L-賴氨酸為堿性分子，L-α-卵磷脂為酸性分子，L-酪氨酸為中性分子，這些共混組分的表面性質對混煉膠的硫化速度有一定影響，酸性組分會吸附促進劑而延遲硫化，堿性組分則會加速硫化[19]。

2.3 交聯密度

NR-H與NR-x-y硫化膠的交聯密度如表2所示。

表2 NR-H與NR-x-y硫化膠的交聯密度Tab.2 Crosslinking densities of NR-H and NR-x-y vulcanizates

從表2可以看出，與NR-H硫化膠相比，引入共混組分后的NR-x-y硫化膠的交聯密度增大。這是因為重構氫鍵網絡后，物理交聯點增加，而且使非膠成分聚集體附近的NR分子鏈纏結難以解纏，變為永久纏結（通過Mooney-Rivlin擬合計算得出，見圖7），從而增大了硫化膠的交聯密度[20]。

2.4 力學性能

NR與NR-x-y硫化膠的應力-應變曲線、拉伸性能和韌性分別見圖4、表3和圖5。

圖5 NR與NR-x-y硫化膠的韌性Fig.5 Toughnesses of NR and NR-x-y vulcanizates

表3 NR與NR-x-y硫化膠的拉伸性能Tab.3 Tensile properties of NR and NR-x-y vulcanizates

圖4 NR與NR-x-y硫化膠的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of NR and NR-x-y vulcanizates

從圖4、表3和圖5可以看出：與NR-H硫化膠相比，引入共混組分的NR-x-y硫化膠的力學性能明顯提高，拉伸強度和韌性均有不同幅度的增長，拉斷伸長率變化不大；NR-P-1%硫化膠的力學性能與NR-M硫化膠相當。這可能是由于共混組分與NR的非膠成分通過氫鍵相互作用，其鍵能遠低于共價鍵鍵能，在NR-x-y硫化膠的拉伸過程中，氫鍵優先斷裂，其作為犧牲鍵耗散了能量，從而顯著提高了NR-x-y硫化膠的強度和韌性。

2.5 管道模型分析

為進一步研究共混組分對NR硫化膠力學性能的影響，用Mooney-Rivlin模型研究其彈性響應[21]，根據下式計算擬合參數。

式中，σr為約化應力，σ為公稱應力，α為拉伸比，Gc為源自永久網絡貢獻的模量，Ge為與NR分子鏈的瞬態纏結以及非共價相互作用的解離部分有關的模量[22-24]。

用Mooney-Rivlin模型處理的NR與NR-x-y硫化膠的應力-應變曲線見圖6。

圖6 用Mooney-Rivlin模型處理的NR與NR-x-y硫化的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of NR and NR-x-y vulcanizates based on Mooney-Rivlin model

從圖6可以看出：NR和NR-x-y硫化膠的σr在低應變區域均逐漸減小，這是NR分子纏結鏈的滑移和松弛造成的；隨著應變的增大，σr出現明顯增大趨勢，這可歸結于應變誘導結晶。

Gc和Ge分別可以從圖6中直線在Y軸上的截距和斜率得到。選取拉伸比范圍為0.4＜1/α＜0.7對曲線進行擬合，防止大應變下應變誘導結晶和NR分子鏈的不可延展性對擬合結果產生影響。NR與NR-x-y硫化膠的擬合參數如圖7所示。

從圖7可以看出，與NR-H硫化膠相比，NRx-y硫化膠的擬合參數Gc和Ge均增大。這是因為共混組分與NR中的非膠成分形成了額外的氫鍵網絡，物理交聯點增加，Ge增大；新增物理交聯點的存在使非膠成分形成的聚集體附近的NR分子鏈纏結更加難以解纏，變為永久纏結，從而使Ge增大，硫化膠的交聯密度增大[20]。

圖7 NR與NR-x-y硫化膠的擬合參數Fig.7 Fitting parameters of NR and NR-x-y vulcanizates

2.6 滯后損失

NR-H與NR-x-y硫化膠在不同應變下的滯后損失如圖8所示。5個試樣都在6個應變下進行循環拉伸，同時在每個應變下循環拉伸2次。通過循環拉伸過程中的滯后圈計算硫化膠在循環拉伸過程中的能量耗散。

圖8 NR-H與NR-x-y硫化膠在不同應變下的滯后損失Fig.8 Hysteresis losses of NR and NR-x-y vulcanizates at various strains

從圖8可以看出：5個試樣的滯后損失都隨著應變的增大而增大；無論是在第1圈還是第2圈拉伸循環中，NR-x-y硫化膠的滯后損失均大于NR-H硫化膠。這是由于共混組分通過氫鍵與NR的非膠成分相互作用，而氫鍵的鍵能低于共價鍵的鍵能，在拉伸過程中，氫鍵比共價鍵優先斷裂，這些物理鍵的斷裂和重組會導致能量耗散[25-26]。

2.7 應力松弛

在10%應變下，研究不同溫度下NR-H與NRx-y硫化膠的應力松弛，如圖9所示。將松弛時間（τ）定義為達到歸一化松弛模量的37%（1/e）所需時間，Ea為表觀活化能。

從圖9可以看出，在相同溫度下，與NR硫化膠相比，NR-Lys-2%與NR-PA-0.5%硫化膠的τ更短，NR-P-1%與NR-Tyr-1%硫化膠的τ更長。分析認為：由于氫鍵、單硫鍵與多硫鍵的溫度依賴性，隨著溫度的升高，硫化膠的松弛越來越快；雙硫鍵與多硫鍵的交換受pH值影響較大，偏堿性的環境可以促進雙硫鍵與多硫鍵的交換[27-29]，而酸性或中性環境則反之[30-32]。

圖9 NR-H與NR-x-y硫化膠在不同溫度下的應力松弛曲線Fig.9 Stress relaxation curves of NR-H and NR-x-y vulcanizates at different temperatures

根據阿倫尼烏斯方程，繪制lnτ與1 000/T的關系曲線，如圖10所示，該曲線斜率與Ea成正比。

從圖10可以看出，與NR硫化膠相比，NR-x-y硫化膠的Ea增大。這表明NR-x-y硫化膠對溫度更為敏感，這可歸因于NR-x-y硫化膠中額外的氫鍵網絡作用。

圖10 NR和NR-x-y硫化膠的阿倫尼烏斯曲線Fig.10 Arrhenius curves of NR and NR-x-y vulcanizates

2.8 耐疲勞性能

耐疲勞性能是評價橡膠材料好壞的重要指標。選擇力學性能優異的NR-P-1%硫化膠測試耐疲勞性能，結果如圖11所示。

從圖11可以看出，在疲勞次數為50萬時，NR-H硫化膠的動剛度保持率約為81%，NR-M硫化膠的動剛度保持率約為83%，而NR-P-1%硫化膠的耐疲勞性能較好，動剛度保持率為88%以上。這可能是由于NR-P-1%硫化膠中氫鍵含量更多，自修復能力更強。在硫化膠長周期的耐疲勞試驗中，被破壞的氫鍵相互作用可以通過分子間的相互碰撞而再度形成，從而保證非共價鍵的數量，使硫化膠的耐疲勞性能提高。

圖11 NR-P-1%硫化膠的壓縮疲勞性能Fig.11 Compression fatigue properties of NR-P-1% vulcanizates

3 結論

（1）通過溶液共混，將與NR中非膠成分類似結構的磷脂或氨基酸小分子（L-α-卵磷脂、磷酸乙醇胺、L-酪氨酸與L-賴氨酸）作為共混組分引入NR中，成功制備了高強度、高韌性的NR，其硫化膠的強度、韌性、耐疲勞性能均可與性能優異的馬來西亞NR硫化膠相媲美。

（2）FT-IR分析和Mooney-Rivlin模型分析等表明，共混組分通過氫鍵與NR中的非膠成分作用，重構NR分子鏈的端基氫鍵網絡，影響NR的分子鏈纏結與次級結構，從而提高了NR硫化膠的力學性能。

（3）應力松弛試驗表明，添加共混組分后，NR硫化膠的Ea增大，這一現象可以歸結于NR-x-y的額外氫鍵作用。

（4）NR-P-1%（含質量分數為1% L-α-卵磷脂的NR）硫化膠的拉伸強度高達32.3 MPa，韌性為67.6 MJ·cm-3，耐疲勞性能優于馬來西亞NR硫化膠，這是由于共混組分與NR中非膠成分形成的重構氫鍵網絡具有更好的自修復能力。