基于膨潤土的阻隔帷幕材料研究現狀

李秦磊，李義連*，姜鳳成

(1.中國地質大學(武漢)深圳研究院，廣東 深圳，518063；2.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢430078)

2019年3月28日，我國生態環境部、自然資源部、住房和城鄉建設部、水利部、農業農村部共同印發了《地下水污染防治實施方案》，該方案明確提出重點污染源風險防控措施之一是開展防滲改造。

在污染場地修復工作中，防滲的目的是阻截污染物擴散，這不僅能對污染源進行控制，也能有效阻斷污染物的擴散途徑。污染場地修復工作中常用的防滲措施是構建阻隔帷幕，通過在被污染的地下水周圍構建起封閉狀的阻隔屏障，使受污染的水體封閉在該屏障內，從而控制污染物的遷移擴散范圍,其廣泛應用不但能有效控制污染物在水平及垂直方向上的擴散，還能為充分研究治理對策提供充足的時間保證。

由于膨潤土具有較高的吸附性能，水化后體積可膨脹至原來的10～30倍，并形成穩定的凝膠體，使其滲透系數能降至10-9cm/s以下，因而廣泛用作防滲阻隔帷幕材料。雖然傳統的膨潤土阻隔帷幕材料具有吸附性高、滲透系數低等優點，但隨著污染物種類的增加以及新型有機污染物的出現，傳統的膨潤土及其組合材料越來越多地暴露出其自身存在的諸多不足，因而對這些材料進行改進優化對于控制地下水中污染物的遷移擴散至關重要。

那么，該從何種方向研究與改進此類阻隔帷幕材料呢？目前，基于膨潤土的阻隔帷幕材料改性研究主要集中在兩個方面：一是對膨潤土自身的研究與改性；二是對土-膨潤土、水泥-膨潤土和土-水泥-膨潤土等傳統材料組合的研究與改性優化。其主要目的是降低阻隔帷幕的滲透系數或提升阻隔帷幕對目標污染物的吸附阻隔性能。本文通過歸納與總結前人關于基于膨脹土的阻隔帷幕材料的研究成果，以期為今后此類阻隔帷幕材料的研究提供思路。

1 膨潤土

膨潤土，又稱斑脫巖、膨潤巖，是一種以蒙脫石為主要成分的黏土巖，具有良好的吸水膨脹性、造漿性和吸附性，根據層間陽離子的不同又可分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土。

由于蒙脫石結構是兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結構，且結構中存在的Cu、Mg、Na、K等陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩定，易被其他陽離子交換，因而具有較好的離子交換性。

在阻隔帷幕中，膨潤土的加入不僅能降低阻隔帷幕的滲透系數、吸附污染物質，還能改善膨潤土的泥漿性能。

1.1 膨潤土作為阻隔帷幕材料的可行性

膨潤土阻隔帷幕材料能顯著降低地下含水層的滲透系數。有研究表明，大于3%的膨潤土漿液注入就可以將砂層的滲透系數從9.4×10-3～ 5.4×10-2cm/s降低至 1.0×10-6cm/s[1-2]；Chegbeleh等[3-4]通過對比乙醇水化膨潤土漿液和鹽溶液水化膨潤土漿液的黏度、粒徑分布和滲透性能，結果發現相比于乙醇-膨潤土漿液，鹽-膨潤土漿液的粒徑分布、黏度更小，更易灌入微小裂隙中，且養護后的阻隔帷幕的滲透系數可達1.0×10-7cm/s；Correia等[5]通過向建筑與拆除垃圾中添加16%的膨潤土，結果發現能夠將其滲透系數由1.0×10-5m/s降至1.0×10-9m/s，同時增加了混合物中陽離子的交換容量，可降低其自由膨脹指數；Chegbeleh等[6]對鹽-膨潤土漿液作為注漿材料分別注入裂隙介質和多孔介質中地下水的臨界水力梯度進行了研究，結果發現膨潤土漿液可用來構筑阻隔帷幕，阻截地下水中的污染物。

雖然在水利工程及垃圾填埋場工程中膨潤土很早就作為防滲材料使用，但國內應用膨潤土來控制地下水污染的起步較晚。1985年，深圳大亞灣核電站采用了水泥-膨潤土阻隔帷幕；任紅娟等[7]在蘇州市七子山老垃圾填埋場擴建工程中采用粉煤灰-水泥-膨潤土復合材料重新構建了垂直防滲帷幕來控制垃圾滲濾液的擴散；馬志強等[8]首次采用土-膨潤土垂直防滲墻對某危廢填埋場污染物泄漏進行阻隔修復。以上應用實例都取得了很好的效果。

1.2 膨潤土改性

在實際應用過程中，天然膨潤土往往存在許多不足之處，對其進行改性處理主要是通過提高膨潤土對污染物的吸附性能、改善膨潤土的泥漿性能、降低阻隔帷幕的滲透系數，從而達到提高阻隔帷幕對目標污染物的阻截能力的目的。

在地下水、時間等因素的作用下，膨潤土復合材料往往會產生細微的局部開裂，進而導致污染物在阻隔帷幕內遷移擴散，從而影響阻隔帷幕的可靠性與耐久性。隨著阻隔帷幕材料吸附性能的提高，污染物就能更好地被控制在阻隔帷幕內。此外，國內已有的相關防滲規范均將阻隔(防滲)帷幕的滲透系數定為小于1×10-7cm/s，因而對膨潤土的改性研究大多集中于提高膨潤土對污染物的吸附性能。

1.2.1 改善膨潤土泥漿性能與降低阻隔帷幕滲透系數

Guler等[9]利用離子聚合物對膨潤土進行改性，結果發現隨著離子聚合物含量的增加，膨潤土材料的滲透系數降低，當離子聚合物含量達到2%時，膨潤土材料的滲透系數基本不再改變;Yang等[10]研究發現六偏磷酸鈉改性的鈣基膨潤土可以提高泥漿的和易性，降低阻隔帷幕的滲透系數；Hwang等[11]在研究焦磷酸鈉改性膨潤土漿液的屈服應力、黏度以及注入砂層后滲透系數的變化時發現，焦磷酸鈉的添加降低了膨潤土漿液的屈服應力和黏度，增加了其流動性，在砂層中注入7.5%、10%和12%的改性膨潤土漿液可使砂層的滲透系數分別降低4、4.5和5個數量級。

1.2.2 提高膨潤土對污染物的吸附性能

由于未改性的膨潤土不能有效吸附疏水性有機污染物以及無法有效吸附水中陰離子污染物[12]，制約了天然膨潤土在阻隔帷幕中的應用。通過對膨潤土進行改性，用來提高其對污染物的吸附阻截性能是研究人員的主要研究方向。膨潤土的改性原理主要有：提高膨潤土層間離子交換能力和表面絡合能力[13]；提高膨潤土的層間距，疏通孔隙，促進被吸附物質進入膨潤土顆粒內部，加快其在膨潤土中的擴散傳遞[14]。

(1) 膨潤土活化改性。雖然膨潤土對污染物的吸附性能優異，但由于膨潤土的表面Si-O/Al-O基團數量有限、鍵合力不強、層間陽離子交換容量受蒙脫石種類限制等，導致其吸附重金屬離子的能力有限[15]。要想提升膨潤土對重金屬離子的吸附能力，就需要對膨潤土進行活化改性。目前常用的膨潤土活化改性方法有熱活化、酸活化、鹽活化、氧化、加氫還原等。此外，一些研究人員研究發現活化改性后的膨潤土對某些陰離子及有機物的吸附阻隔性能有所提升。如Mdlalose等[16]通過對合成的鐵、鈷、鎳鹽改性膨潤土的研究發現，鈷改性膨潤土對磷酸鹽具有最佳的吸附效果；趙文生等[17]研究發現,相比于天然膨潤土，高溫焙燒、硫酸、硫酸鎂改性膨潤土對F-的吸附能力均有所提高；Shattar等[18]通過酸活化膨潤土制備得到一種能高效吸附阿霉素和異丙甲草胺的改性膨潤土吸附劑，表明膨潤土在吸附阻隔含農藥和抗生素的地下水方面具有一定的潛力。

(2) 膨潤土柱撐改性。膨潤土柱撐改性是利用膨潤土層間陽離子可交換的特性，將柱化劑導入膨潤土層間，使柱化劑離子與膨潤土層間陽離子發生離子交換，從而使帶正電荷的柱化劑離子與膨潤土層間負電荷形成靜電吸引，占據膨潤土層間可交換離子的位置，并沿垂直于晶體層的C軸排列[19]。通過改性后得到的柱撐膨潤土的表面化學性質、表面形貌和層間結構均發生了改變，對污染物的吸附容量和吸附選擇性具有顯著改善[20]。按柱化劑種類的不同，將常用的膨潤土柱撐改性方法分為無機柱撐改性、有機柱撐改性和無機-有機柱撐改性[21]。Yee等[22]研發的殼聚糖-膨潤土復配材料對As的最大吸附量可達到1.47 mg/g，明顯優于天然膨潤土；施華珍等[23]采用殼聚糖和羧甲基纖維素鈉的交聯共聚膜作為改性劑對膨潤土進行改性，改性后的膨潤土對Mn和Cu的吸附率分別能夠達到85%和97%；Ain等[24]先用聚多巴胺改性活化膨潤土表面，然后再用Fe3+和Fe3O4柱撐制備含鐵膨潤土復合材料，該復合材料顯示出對結晶紫、羅丹明B和亮藍染料具有良好的吸附性能。

(3) 膨潤土磁性負載改性。將磁性的納米Fe3O4粒子負載在膨潤土上制備的磁性膨潤土復合材料，不僅能利用膨潤土的強吸附性吸附阻隔受污染地下水中的重金屬離子,還能通過磁分離技術，方便、快速地回收磁性膨潤土[25-26]，實現阻隔帷幕的回收處理及膨潤土的再生循環。Zou等[27]在膨潤土粉末表面沉積Fe3O4粒子對膨潤土進行改性，獲得的改性膨潤土對Hg具有很好的吸附阻隔性能；Maleki等[28]采用Fe3O4粒子用來增加膨潤土磁性，制備得到的膨潤土改性材料不僅對重金屬Cu、Pb、Ni、Cd、Hg有良好的吸附作用，還能大大提高膨潤土的回收利用率。

1.2.3 同時提高膨潤土吸附性能、泥漿性能及降低阻隔帷幕滲透性能

單獨提高膨潤土泥漿性能、吸附性能或降低阻隔帷幕滲透性能并不是最優的解決方案，同時改善膨潤土泥漿的可泵性、吸附能力或降低阻隔帷幕滲透系數三個方面性能的改性材料更為有利[29]。Dai等[29]提出采用聚乙烯醇對膨潤土進行改性，聚乙烯醇的加入除了可以提高膨潤土漿液的流動性和泵送周期，有利于施工過程中的澆筑和灌漿外，還能降低阻隔帷幕的滲透系數，提高其吸附能力，從而提高阻隔帷幕對污染物的吸附阻隔性能。

2 膨潤土組合材料

阻隔帷幕中傳統的膨潤土組合材料包括：土-膨潤土、水泥-膨潤土和土-水泥-膨潤土等材料組合，其對有機污染物的吸附阻隔能力有限[30]，對污染物擴散的阻滯效果不夠明顯，尤其是阻滯有機污染物擴散的能力不足，目前常通過對其進行改性以提高吸附阻隔效果。

2.1 土-膨潤土材料組合

土-膨潤土阻隔帷幕主要由場地的原位土和膨潤土或膨潤土泥漿混合而成，膨潤土摻量一般為4%～7%。一些研究人員認為良好的土-膨潤土配比可以有效地控制地下水的水力傳導過程，降低阻隔帷幕的滲透系數，并且阻隔帷幕的滲透系數越低其對污染物的阻截效果就越好[31-32]。而影響阻隔帷幕滲透系數的因素首先是膨潤土的質量，其次是回填材料的顆粒分級，并且回填材料中粒徑小于0.075 mm的質量至少應占材料總質量的20%～30%[33]。還有研究發現，地下水中鈣離子含量的增加將會導致鈉基膨潤土轉化為鈣基膨潤土，使阻隔帷幕材料的有效孔隙度增加，從而導致阻隔帷幕滲透系數的提高[34-35]。

在對土-膨潤土組合材料的改性研究方面，Wang等[36]研究發現，黃土改性的土-膨潤土垂直阻隔帷幕材料對Pb2+的吸附量隨黃土量的增加呈線性增加，當改性材料中黃土質量分數為20%時，其吸附量可達到未改性材料的2倍，即使在酸性環境中，阻隔帷幕中的黃土對Pb2+也有很高的吸附能力；Yang等[37-38]研究發現，經六偏磷酸鈉(SHMP)改性后的土-鈣基膨潤土組合材料對Pb2+的吸附能力能夠提高1.72倍，此外SHMP改性劑的添加能使阻隔帷幕的滲透系數降低一個數量級，阻滯系數提高1.5倍，Pb2+穿透1 m厚阻隔帷幕的時間延遲兩個數量級；Consoli等[39]研究發現，柴油入滲進入土-膨潤土阻隔帷幕材料會導致其滲透系數增大，土-膨潤土阻隔帷幕材料中加入硅酸鹽水泥也會導致其滲透系數增大，然而當柴油入滲進入硅酸鹽水泥改性的土-膨潤土時，其滲透系數卻會發生顯著的下降，說明硅酸鹽水泥改性的土-膨潤土阻隔帷幕材料能有效控制柴油的擴散；胡曉瑾[40]研究發現，雖然隨著膠粉摻入比例的增加，廢舊輪胎膠粉改性的土-膨潤土阻隔帷幕材料的滲透系數增大，但其對離子，尤其是對苯酚的吸附能力明顯大于未改性的土-膨潤土；Malusis等[41]采用活性炭改性土-膨潤土阻隔帷幕材料，改性后阻隔帷幕材料的吸附容量遠大于未改性阻隔帷幕材料，且隨活性炭含量的增加其吸附容量也相應增加，當活性炭質量分數在2%～10%時，苯酚穿透1 m厚活性炭改性土-膨潤土阻隔帷幕的時間將增加幾個數量級，且穿透時間隨活性炭含量的增加而呈線性增加，隨苯酚濃度的增加而呈線性減小。

2.2 水泥-膨潤土材料組合

水泥-膨潤土阻隔帷幕主要由水、5%左右的膨潤土和10%～25%的水泥組成，其滲透系數一般在1×10-5～1×10-8cm/s。有研究表明，當水-膨潤土配比一定時，隨著水-水泥配比的減小，阻隔帷幕的滲透系數降低；當水-水泥配比較高時，隨水-膨潤土配比的減小，阻隔帷幕的滲透系數先有較大幅度的減小，然后有上升趨勢；當水-水泥配比較低時，阻隔帷幕的滲透系數隨水-膨潤土配比的減小而不斷降低[42-44]。此外，在水泥-膨潤土阻隔帷幕材料中加入粉質黏土，能進一步降低阻隔帷幕的滲透系數[42]。

在對水泥-膨潤土組合材料的改性研究方面,文梅燕[45]、黃琴琴等[46]研究得出了粉煤灰改性水泥-膨潤土阻隔帷幕材料達到Cd2+的最佳吸附阻截效果時的比例，由該材料制得的阻隔帷幕抗堿腐蝕性好于抗酸腐蝕性，且有較強的耐有機污染物腐蝕能力，能夠適用于單一或復雜條件下地下水中Cd2+污染的阻隔；還有研究表明，在酸性水環境條件下，加入粉煤灰能夠中和H+，為水泥-膨潤土硬凝反應提供反應物，從而降低阻隔帷幕的滲透系數[47]；張超凡等[48]研究發現，機械力化學改性(高能球磨機球磨+焦磷酸鈉改性)能促進膨潤土層間的鈣離子被鈉離子置換，改善水泥-膨潤土注漿材料的懸浮性，提高阻隔帷幕對污染物的吸附阻隔性能。

2.3 土-水泥-膨潤土材料組合

土-水泥-膨潤土阻隔帷幕是對土-膨潤土和水泥-膨潤土阻隔帷幕的一種獨特改進形式，它集合了上述兩種阻隔帷幕的優點：防滲能力與土-膨潤土阻隔帷幕相似，強度方面與水泥-膨潤土阻隔帷幕相當。

Wu等[49]研究發現，普通硅酸鹽水泥不適用于含有膨潤土的阻隔帷幕，一方面含普通硅酸鹽水泥的阻隔帷幕會導致較高的CO2排放，另一方面普通硅酸鹽水泥與膨潤土之間存在的化學作用可能破壞阻隔帷幕的耐久性，而采用由MgO活化的磨細高爐礦渣對土-膨潤土進行改性，不僅能降低阻隔帷幕的滲透系數，還能減少CO2排放量，降低成本；Devarangadi等[50]在土-水泥-膨潤土阻隔帷幕中添加磨細高爐礦渣，隨著磨細高爐礦渣添加量的增加，阻隔帷幕的液限、自由膨脹指數和滲透系數降低，最佳含水率、最大干密度和無側限抗壓強度增加；He等[51]采用硅灰對土-水泥-膨潤土進行改性，硅灰的加入能夠降低阻隔帷幕的滲透系數，提高其抗壓強度和彈性模量；Devarangadi等[52]在土-水泥-膨潤土組合材料中加入鋸末來增強阻隔帷幕對柴油污染物的吸附阻隔性能，結果發現當滲透溶液為去離子水時，阻隔帷幕的液限和自由膨脹指數隨混合料中木屑含量的增加而顯著降低，而當滲透溶液為柴油污染物時，阻隔帷幕表現出非塑性和無膨脹性。

黃土、粉煤灰、廢舊輪胎膠粉、高爐礦渣和鋸末等的使用表明，研究人員開始關注如何將其他產業的廢物變廢為寶，以提升傳統膨潤土阻隔帷幕材料組合的吸附阻隔性能。

3 結論與展望

阻隔帷幕材料就是要阻斷污染物質的擴散途徑，將污染物質圈閉在有限、可控的空間范圍內，并且保證在其被處理或自然降解之前不發生泄漏。綜上所述，基于膨潤土的阻隔帷幕材料研究已取得了眾多成果，目前的研究具有以下特征：

(1) 總體而言，現有基于膨潤土的阻隔帷幕材料中的核心成分是膨潤土，膨潤土的加入一方面能大幅降低阻隔帷幕的滲透系數，另一方面膨潤土自身也能吸附污染物質，阻止其擴散。

(2) 對于膨潤土的改性研究日趨成熟，主要的改性方法包括活化改性、柱撐改性和磁性負載改性，其主要目的是提高對特定污染物的吸附性能，但這些改性材料多作為吸附劑，較少應用于污染場地阻隔帷幕施工。

(3) 對膨潤土組合材料的研究表明，較高的鈣離子含量會降低阻隔帷幕的阻隔效果，而針對特定污染物和特定污染場地對材料組合進行改性優化處理往往能獲得更佳的效果。此外，研究人員也注重利用其他產業的廢棄物以降低阻隔帷幕成本、減少碳排放。

(4) 目前研究人員著重關注膨潤土改性材料阻隔帷幕的滲透系數和吸附阻隔能力，對阻隔帷幕長期暴露在污染環境中的性質變化、污染物對阻隔帷幕的作用機理以及阻隔帷幕材料的工程特性研究有所欠缺。

展望未來的研究，提出以下幾點看法：

(1) 目前對膨潤土的改性研究大多是對膨潤土單一材料的吸附性能研究，少有人關注改性后膨潤土漿液的和易性、黏度或屈服強度、泵送性等工程施工性能的變化，對膨潤土組合材料的相互作用機理變化及其對工程施工性能的影響，更缺乏相應的工程應用案例。

(2) 對膨潤土組合材料的研究大多處于實驗室內的小尺度、理想化的條件下，缺少室外地下水環境以及開挖成槽、注漿等施工工藝對阻隔帷幕實際效果的影響研究，對其真實應用效果的反映不夠確切，不足以指導工程施工。在未來具體的場地防治工作中要結合具體場地的水文地質條件，必要時可取現場水、土樣進行模擬試驗，同時還要關注場地用途，以此確定阻隔帷幕的工藝參數，優化材料組合，以獲得切實可靠的研究成果。

(3) 雖然相關規范要求阻隔帷幕的滲透系數低于1×10-7cm/s，且膨潤土材料對污染物具有一定的吸附性能，但由于污染物往往具有一定的腐蝕性，疊加微生物作用及凍融循環的影響，阻隔帷幕的可靠性往往會受到較大的影響，因此今后需要重點關注并研究進一步降低阻隔帷幕的滲透系數、提高其可靠性的方法。

(4) 當前對阻隔帷幕阻截污染物的微觀機理及帷幕性質變化的研究還不夠充分，對阻隔帷幕達到設計使用年限后污染物是否擴散以及材料的回收和處理方法等問題更是少有研究。筆者認為，理想的阻隔帷幕應當在設計的工作年限內具有可靠的阻隔效果，在達到設計使用壽命后阻隔帷幕的滲透系數應能逐漸恢復至與周圍地層相近，其中吸附的污染物能隨時間的推移自然消解為無害產物。雖然近年來研究人員開始將目光聚焦在其他產業的廢物利用上，且已經開發出了如粉煤灰、廢舊輪胎膠粉等一大批改性劑，但是距離達到這一理想化狀態尚有較遠的距離。