竹炭的制備及其開發利用研究進展

劉倩，鄧文勇，袁敏，盧麗敏，劉長相，管鑫，王茜，劉錢平

(江西農業大學 化學與材料學院，江西 南昌 330045)

中國竹資源豐富，是世界上產竹量最多的國家之一，竹產業是林業重點發展的十大綠色富民產業之一[1]。在木材資源短缺及發展低碳經濟的背景下，竹子作為一項非木質資源，日益彰顯其資源價值。在“以竹勝木”的指導思想下加大對竹產業的研究力度，提高竹產品的科技附加值對生態和能源經濟的可持續發展具有重要意義。

竹材因低水分、低灰分、高揮發分、高半纖維素、纖維素含量，以及低木質素含量而被認為是制備生物質炭的最適合的原料之一[2]。竹炭就是以竹材為原料經高溫炭化而產生的固體物質，細密多孔、表面積大，吸附能力強、礦物質含量高，在土壤改良、環保、催化、電化、飼料等領域有廣泛的用途。本文綜述了竹炭的制備和開發應用情況，并對今后的研究方向進行了展望。

1 竹炭的理化性質及制備

1.1 竹炭的理化性質

竹炭一般含有C、H、O、S、N等主要元素以及K、Si、Cl、Mg、P、Al、Na等微量元素，具體種類和數量與竹材的產地和品種等有關。理化性質主要包括表面官能團的種類和數量、pH、溶解性有機碳含量(DOC)、揮發質含量等，主要的結構表征有元素分析(EDS)、表面形貌分析(SEM)、孔隙結構分析(如孔徑、孔容和比表面積)等。竹炭的理化性質與其制備工藝有關[3]，一般而言，制備溫度越高，其表面含氧官能團總量減少、pH增大、芳香化程度增加(即碳含量升高、氫氧含量降低、灰分含量增加)、比表面先增大后減小。

1.2 竹炭的熱裂解制備方法及裂解機理

竹炭的制備方法主要為熱裂解(即炭化)，指將竹材在缺氧條件下熱解為富含碳的固體產物。例如，李潔月等將竹材廢料在500 ℃限氧裂解6 h制備出孔隙結構發達、比表面達141.36 m2/g的竹炭[4]。制備過程中，熱解炭化參數(如升溫速率、熱解溫度、炭化設備類型等因素)均會對生物質炭的產率及理化特性有重要影響。炭化一般有慢速熱解、中速熱解和快速熱解等方式[5]。其中，慢速熱解因產率高、產品理化性質更理想等優點成為生物質炭的主要制備工藝[6]。例如Ip等[7]研究發現，以 1 ℃/min 的速率升溫制備出來的竹炭比表面(2 123 m2/g)和吸附性能高于5 ℃/min的速率升溫制備出來的(1 337 m2/g)。許細薇等[8]利用高溫管式爐改變炭化溫度(100～500 ℃)對毛竹進行熱解炭化，結果表明，350 ℃時竹炭的高位熱值和比表面積(2.93 m2/g)最大。梁淼等[9]研究了熱解炭化溫度(300～800 ℃)對竹炭理化結構的影響，結果表明，隨著熱解溫度增加，竹炭灰分呈增加趨勢，碳含量相對穩定(介于71.19%～78.41%)，比表面和總孔孔容在700 ℃達到最大，分別為2.53 m2/g和 0.012 cm3/g。謝清若等[10]采用流化床快速熱裂解制備的竹炭，比表面為113.4 m2/g。文獻報道的竹炭的BET比表面積有顯著性差異，這可能是與竹炭的生物質原材料區別(例如竹子品種或選取部位：竹葉、竹節、竹筍殼等)、處理方法不同、炭化工藝的具體參數差異等原因造成的。

竹材主要含有三種成分：半纖維素、纖維素和木質素。Scurlock等[11]報道了竹炭中三種組分的含量分別為24.6%，43.3%和26.2%。Park等[12]總結了三種成分的分解溫度：半纖維素是200～260 ℃，纖維素是240～350 ℃，木質素是600 ℃以上。Oyedun等[13]采用TGA/DTG分析了竹炭的熱裂解機理，認為竹炭的熱解過程可分為四個階段：第一階段在160 ℃以內，主要是竹材中水分的干燥，被稱為預熱解過程；第二個階段發生在150～260 ℃，主要是半纖維素的分解；第三個階段是260～500 ℃，主要是纖維素的分解，因為纖維素是竹材中含量最高的且富含易揮發物質，因此這一階段的失重率是最高的，其次這一階段也伴隨著木質素的開始分解；第四個階段是500 ℃以上，失重率非常低。

1.3 竹炭的改性

通常情況下，直接熱裂解過程中產生的一些固態焦炭會沉積堵塞竹炭的孔道[14]，導致制備的炭材料孔隙有限、比表面低。Oginni等[15]采用500 ℃熱離解制備的蘆竹炭比表面僅有0.38 m2/g。因此，為了改善生物質炭的理化性質和性能，活化是常用的改性手段之一。相比于物理活化，化學活化更簡單便捷[16]，常用的有KOH、H3PO4、NaOH、ZnCl2等活化劑，其中KOH活化制備的生物質炭產品比表面大、孔隙結構豐富，是比較理想的活化方法。例如，周會平[17]研究發現，竹炭受到活化劑種類、活化溫度和堿炭比的影響，其中，KOH是最佳活化劑，因為高活化溫度時(800 ℃)K蒸汽原子在碳材料內部會無規律碰撞進而加劇材料體積的膨脹，引起比表面積和孔體積的增大，最佳制備工藝條件下，竹炭的比表面高達1 847.92 m2/g。KOH活化一般可分為一步活化法和兩步活化法，一步活化是生物質浸漬活化劑后再炭化；兩步活化法是先將生物質炭化(300～600 ℃)制備出生物質炭，然后浸漬活化劑后再高溫焙燒活化(700～1 200 ℃)，高溫焙燒活化即可移除生物質炭表面沉積的焦油物質，形成微孔結構。Yang等[18]比較了兩種方法，結果表明，兩步活化法制備的活性炭比表面、多樣化的孔結構和更大的孔容，對亞甲基藍的吸附性能也更好，吸附量(Qm)達602.8 mg/g，吸附機理主要是氫鍵作用和靜電引力吸附作用。Hameed等[19]改變常規活化策略，結合物理和化學活化的方法制備竹炭，即先通過熱裂解制備出竹炭，再浸漬KOH后850 ℃活化2 h，然后引入物理活化劑CO2再次活化2 h，制備的竹炭對亞甲基藍的吸附量(Qm)約454.2 mg/g。李丹陽等[20]還嘗試用表面活性劑對竹炭進行改性，發現十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性后的竹炭表面含有更豐富的官能團，具有更好的吸附性能。因此，活化步驟和策略、活化劑種類等因素對生物質炭理化性質和性能的影響顯著，系統的總結和新變量的探究對生物質炭的性能優化意義重大。

1.4 竹炭的水熱炭化制備技術

除了常規的熱裂解炭化法，水熱炭化法也成為以生物質或碳水化合物為前驅體制備炭材料的有效方式之一[21]。相比于直接熱裂解，水熱炭化法可以在較低溫環境下將生物質轉化為炭材料，反應條件溫和，不需要對生物質進行干燥預處理。水熱炭化適用于藻類、污泥等含水量較高的原材料制備生物質炭。Hou等[22]先對竹筍殼進行200 ℃水熱5 h得到水熱炭，進一步在300，600，800 ℃熱解，研究后續裂解溫度對竹炭結構和性質的影響。結果表明，隨著熱解溫度的升高，光滑的棒狀形貌被破壞，竹炭表面變得粗糙，且由于高溫下有機物質的分解而產生明顯溝槽。先水熱后在800 ℃裂解制備的竹炭的比表面高達 513 m2/g。Ye等[23]同樣用竹筍殼為生物質，采用直接熱裂解制備竹炭，比表面僅有 2.91 m2/g，可見，先水熱后裂解制備工藝的開發可以極大改善生物質炭的理化性質。

2 竹炭的開發利用研究

2.1 土壤改良劑

基于生物質炭的疏松多孔、炭骨架高度富集的結構特征、以及富含 —COOH、—OH和 —COH等含氧官能團的表面性質，其對增強土壤的保水保肥能力具有重要作用[24-26]。富麗等[27]以南北方5種農林廢棄物(水稻殼、花生殼、果殼、竹子、玉米秸稈)為原料，采用限氧炭化法在500 ℃炭化3 h制備生物質炭，結果表明，竹炭的pH值(高達10.06)、灰分含量(特別是Si)、陽離子交換量(CEC)、電導率均高于其他四種生物質炭，說明竹炭在降低酸性土壤的酸度、交換堿性鋁離子和鹽基含量、提高酸性土壤肥力和作物產量方面具有極大潛力；而且XRD表明，竹炭表面含有KCl和CaCO3等礦物，這些晶體可提高生物質炭的穩定性，抵抗微生物分解的能力，在土壤中較長的穩定存在時間將對土壤環境和土壤碳匯具有長遠的影響。查金花等[28]研究了竹炭在農林土壤環境中有效應用的新途徑，發現混合竹炭和竹粉的土壤pH、聚集體穩定性、CEC和有機碳儲量增大，而土壤溫室氣體排放量和土壤容量降低。可見，生物質炭在改善土壤物理、化學以及生物特性方面具有極大優勢。

2.2 吸附治理水中污染物

2.2.1 對水中有機污染物的吸附 有機污水(如印染廢水、工業廢水、抗生素及環境激素污水等)具有良好的耐候性、抗氧化性很難去除。Mui等[29]在研究了炭化溫度(400～900 ℃)、炭化升溫速率(1～20 ℃/min)以及炭化時間(1～4 h)對竹炭的理化性質和結構特征的影響，結果表明，以5 ℃/min升溫到900 ℃炭化2 h制備的竹炭比表面積(327 m2/g)和微孔孔容(0.140 cm3/g)最大，對亞甲基藍的吸附符合Redlich-Peterson吸附動力學模型，吸附量達 0.998 mmol/g(約319 mg/g)，但對酸性染料酸性黃117和酸性藍125吸附能力弱。根據Polanyi-Dubinin勢能理論，當吸附劑孔隙直徑為幾個分子的直徑大小時，相對孔壁的勢能場會相互疊加，則吸附劑表面與吸附質分子間的相互作用能會增大，尤其當孔徑與吸附質分子當量直徑十分接近時，會發生分子篩效應而提高吸附能力。生物質炭中孔和大孔一般作為吸附質進入微孔吸附表面的通道[30]，主要起吸附作用的是微孔，因此，吸附性能和機理與吸附質種類有關。亞甲基藍分子尺寸小，可進入竹炭的微孔而被吸附，而酸性染料分子尺寸較大無法進入微孔。Chan等[31]采用H3PO4化學改性法制備了具有1 869 m2/g的大比表面微孔竹炭，但也僅僅對尺寸小點的酸性藍染料分子具有吸附能力，但是對尺寸大的酸性黃117吸附性能很差，結果表明，孔結構特點對染料的吸附過程具有重要的影響。

Li等[32]研究了竹炭對剛果紅和2-萘酚的吸附性能，認為剛果紅為陰離子染料，易與竹炭表面的含氧官能團形成氫鍵，因此竹炭對剛果紅的吸附能力強(75.16 mg/g)，而2-萘酚的吸附機理比較復雜，涉及到物理吸附和化學吸附多種類型。吸附等溫線均為Freundlich模型。Hou等[22]發現竹炭對羅丹明B 的吸附機理與竹炭結構有關，300 ℃熱裂解制備的竹炭符合Langmuir吸附等溫線模型，而600 ℃和800 ℃熱裂解制備的竹炭則符合Langmuir吸附等溫線模型。Zhang[33]發現改性竹炭對亞甲基藍具有優異的吸附能力，吸附量達330 mg/g，吸附行為符合Langmuir吸附等溫線模型。可見，吸附等溫線模型因吸附質、吸附劑的不同而異，即使是相同的吸附質和吸附劑種類條件下，也會因制備參數的差別而不同。

2.2.2 對水中重金屬離子的去除 控制水體中重金屬離子含量是極其重要的，Wang等[35]針對水體Cd2+污染治理問題，研究了竹炭對Cd2+的吸附能力。結果表明，反應5 min，Cd2+的去除率達40%，去除效果非常好，吸附動力學研究表明，竹炭對Cd2+的吸附符合準二級動力學方程和Langmuir吸附等溫線模型，吸附量為12.08 mg/g，高于文獻報道數據。李丹陽等[20]也報道了竹炭對Cd2+的飽和吸附量為12.56 mg/g，吸附機理主要是Cd與生物質炭表面的羥基化表面或其去質子化絡合。此外，Alchouron等[36]制備了磁性竹炭用于水中砷離子的吸附，結果表明，盡管磁化降低了比表面，但可將 40 ℃ 的吸附量由217 mg/g提高到868 mg/g。

2.3 對大氣污染物的吸附

氮氧化物(NO、N2O、NO2等)是大氣污染物之一，例如2017年水泥行業NOx排放量為240萬t。生物質炭被認為對氮氧化物具有很好的吸附和還原作用，可高效降低工業領域的氮氧化物排放[37]。王亞麗等[38]研究發現竹炭的主要元素C、O和N對NO的還原有重要作用，而且灰分中的少量金屬氧化物，如K2O、MgO、Na2O、Fe2O3等也對NO的還原起到催化作用，因而竹炭的組成元素使其具有較高的脫硝率；且XPS結果表明，隨著反應溫度的升高(700～900 ℃)，—CO和 —COO鍵部分分解，形成C—C和 —NCO鍵，C—C鍵的增加使竹炭的芳香含量增加，進而更易還原NO，而 —NCO鍵的形成增加了竹炭表面的活性位點，因而竹炭在900 ℃反應具有較高的脫硝率。

揮發性有機污染物(VOCs)的排放也是影響環境空氣質量的源頭之一，近年來，生物質炭用于VOCs吸附的研究越來越多。周會平[17]以竹材為生物質炭源制備了竹炭，研究甲苯在竹炭上的動態吸附特性。結果表明，在初始濃度為2 mg/L，總流速50 mL/min，溫度40 ℃，吸附劑質量0.1 g時，甲苯的動態吸附容量高達295.68 mg/g，吸附符合Langmuir等溫線。

氣態Hg0污染物分子污染物的控制也是極其重要的，譚增強[39]報道了ZnCl2和KI改性的竹炭在140 ℃時脫汞效率在99%以上，吸附作用以化學吸附為主，而未改性的竹炭對汞的吸附則主要靠物理吸附。Xu等[40]發現，HNO3改性的竹炭比表面、孔容均降低，但是卻具有更強的吸附能力，認為表面官能團在汞吸附過程中的作用遠高于比表面和孔容。

2.4 催化應用

竹炭作為一種天然的載體，可固載各種活性成分用于催化反應。Pang等[41]制備了表面改性竹炭/二氧化鈦納米復合材料，對亞甲基藍降解具有更高的光催化活性，速率系數是未負載竹炭的二氧化鈦的6倍。左丹[42]用竹炭摻雜氧化鐵作為光催化劑降解三氯甲烷，降解效率達52%。

2.5 電化學性能

劉晶麗等[43]以竹葉、檸檬酸、醋酸鋰和鈦酸四丁酯為原料，制備了竹炭包覆的鋰離子電池Li4Ti5O12/C負極材料，探討了碳層對Li4Ti5O12電化學性能和微觀結構的影響。研究表明，竹炭導電碳層的覆蓋有利于增加與電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴散途徑，且竹炭的孔隙結構縮短了鋰離子的遷移路徑，提高了材料的倍率性能。此外，一定量碳元素的引入，使材料具有更多的缺陷，產生了更多活性位點，因此鋰離子嵌入量增大，導致 Li4Ti5O12/C 具有高于理論值的放電比容量。

2.6 飼料添加劑

竹炭在飼料中的添加效果已在山羊、鴨、火雞等動物上進行。Thu等[44]研究表明，飼料中添加竹炭可提高牙鲆的特定生長率、蛋白質功效比值和飼料轉化率。唐丹等[45]研究發現，飼料里添加適量濃度的竹炭可提高紅羅非魚體內的粗脂肪、總不飽和脂肪酸含量，以及促進總不飽和脂脂蛋白脂肪酶基因和蘋果酸脫氫酶基因的表達，這將為提高紅羅非魚肉質提供新的途徑。閆九明等[46]報道了喂食大鼠添加了低濃度竹炭的高脂飼料可顯著降低ALT活性。Mabe等[47]研究發現，在鯉魚飼料中添加4%的竹炭可提高鯉魚的血清生化指標、腸道功能和脂肪酸含量。因此，在飼料中添加竹炭對動物肌肉營養成分、血清生化指標、脂肪酸含量以及脂肪酸相關基因表達具有重要的影響，在養殖行業具有潛在的應用價值。

3 功能化竹炭材料發展前景展望

功能化竹炭的進一步深度開發是提高竹炭應用效率和擴大應用范圍的重要方式。例如磁性竹炭、竹炭-金屬氧化物復合材料、氮修飾竹炭材料等。Zhai等[48]開發了TiO2/MgO/ZnO-竹炭復合材料，由于材料吸附的亞甲基藍可在光輻射作用下被TiO2、MgO和ZnO降解，因此復合材料對亞甲基藍展現了優異的吸附、催化雙功能的同時還具有極佳的循環再利用性能。N修飾的炭材料也逐漸成為了研究熱點之一，Hou等[49]發現，采用三聚氰胺作N源、竹筍殼作C源制備的N-修飾的炭材料，對甲基橙和羅丹明B的吸附能力提高了2～3倍，這可能與氮元素的引入提高了竹炭比表面、孔容和增強了氫鍵效應等因素有關。Santoso等[50]總結了近10年來各種功能化炭材料對亞甲基藍的吸附性能和吸附機理，報道了各類生物質炭的比表面(2.05～2 054.49 m2/g)、吸附量(2.06～1 791 mg/g)，結果表明，高比表面尤其是具有合適的孔徑尺寸(<6 nm)對吸附能力是重要的，且在炭表面賦予豐富的官能團而產生氫鍵效應、靜電作用、電子供體-受體相互作用以及π-π共軛作用，進而展現了功能化炭材料的應用潛力。

4 結束語

本文從竹炭的制備工藝、研究應用現狀、功能化材料的開發等方面進行了闡述，指出合成策略、活化工藝等制備參數會影響竹炭的性能，總結了竹炭在土壤改良、污水治理、氣體污染物吸附、催化反應、電極材料和飼料等領域的應用情況。但就研究現狀而言，竹炭在各個領域的研究還不夠深入。例如，在污水處理領域，僅研究了竹炭對單一污染物的處理效果和吸附機制，但廢水中往往存在多種污染物，因此竹炭對復雜成分廢水的處理情況還需要探索。例如，在竹炭的多功能化開發設計上，目前大多文獻是單純研究竹炭基材料的吸附或催化性能，而實際上，竹炭成分具有吸附能力，磁性組分可促進回收便利性，金屬氧化物成分可提高催化性能，因此，對竹炭基復合材料的開發、多功能化的拓展設計有待于進行深入的研究。例如，在土壤改良上，多為小規模試驗田研究，而大規模的應用效果、作用機理的研究仍匱乏；在以竹炭作為飼料添加劑用于動物喂養的研究領域仍僅在有限的動物上進行了研究，在應用動物種類、以及長期使用效果研究上還不足。因此，竹炭的研究尚處于初級階段，新應用領域的創新研發、新竹炭基功能復合材料的開發、作用機理的清晰認識還不足，值得進一步研發和創新。