膜分離技術回收膠清研究進展

劉金瑞，林曉雪，張妍，張大帥，宋軍軍，李晨， 孫天一，張小朋，史載鋒，林強

(海南師范大學 化學與化工學院 海南省水污染治理與資源化重點實驗室，海南 ?？?571158)

天然橡膠是海南熱帶經濟作物之一[1]。新鮮膠乳經加氨收集調制到一定濃度后，經離心后分成兩部分，約60%為膠清，約40%為濃縮天然膠乳。在離心力的作用下，濃縮天然橡膠中含有大量分離的長鏈橡膠，但是分子量低、粒徑小、密度比較大的短鏈橡膠烴被分離到膠清中，另外水溶物、蛋白質、氨基酸、細菌、銅、錳離子等非膠成分也被分離其中。天然乳膠生產加工后副產品為膠清，經除氨、加酸凝固、壓繪等制成膠清橡膠[2]。此工藝是回收膠清最常用的方法，但是該傳統方法處理膠清不但降低膠清膠的質量，而且產生大量的酸性廢水，增加了后續水處理的難度。因此，改善膠清處理工藝，對提高膠清膠品質和降低廢液處理難度具有重要的實際應用價值。

本文對膜分離技術在天然橡膠中的應用及膜污染控制研究進展進行綜述，并分析膜蒸餾技術在膠清濃縮分離中應用的可行性。

1 膜分離技術在天然橡膠濃縮分離的應用

膜分離工藝是一種物理分離過程，用于天然橡膠濃縮分離具有其特有的優勢。膜分離法是膠清經過膜時使得水和非膠組分與橡膠粒子部分分離，制成濃度較高的乳液。此方法操作便捷、成本低。Veerasamy等[3]將超濾膜應用于天然橡膠濃縮，取得了良好效果。Nazri等[4]采用超濾工藝處理高污染天然橡膠廢水，表明蛋白質和NR可以被有效截留和分離。Kusworo等[5-7]采用TiO2摻雜聚乙烯醇涂覆改性聚醚砜膜，當摻雜1%的TiO2時，滲透通量達80 L/(m2·h)。膜表面改性后，有機物、鹽分和氨氮的去除率分別達到75%，51.61%和90.47%。說明改性有助于減輕膜表面污染沉積，有利于在天然橡膠廢水處理中的應用。陳富源等[8]利用空心纖維膜處理膠清液，結果顯示，膜孔徑增大，處理效率增高，膠清經濃縮后，氮、雜質的含量均減少。郭明萬[9]釆用超濾膜進行中試研究，測試了硫化橡膠特性等，證明超濾膜濃縮后橡膠的機械性能更好，交聯密度更高。張哲等[10]使用超濾膜濃縮膠清，并對其脫蛋白，研究了橡膠的機械性能與應力松弛等。Veerasamy等[11]研究原位超聲對超濾膜膜通量的影響。結果表明，在原位超聲處理的過程中，膜通量顯著提高，膠乳離子沒有變化。

2 膠清濃縮過程膜污染現象及防控技術研究

2.1 膜污染對膠清濃縮過程的影響

膜污染是膜分離技術用于膠清濃縮工藝中必須解決的關鍵問題之一。雖然膜分離技術在處理水方面表現優異，但由于嚴重的污垢問題，其產水速度隨著操作時間的延長而惡化。導致通量下降的主要原因是在膠清液中存在復雜的成分，如乳膠和蛋白質，在過濾膠清的過程中，起到堵塞/覆蓋膜孔的作用，進一步減少膜面積，易導致膜污染，降低分離效率。因此，需要提高膠清中橡膠烴的聚合度，增大膠清膠粒度，同時促進蛋白質等非膠成分分離，有效提高膜分離效率和回收膠清膠質量，避免酸性廢水的產生。Veerasamy等[3]研究了超濾膜在天然橡膠濃縮過程中膜清洗方案。在50 ℃下進行化學(堿性和酸性溶液)和物理(超聲波應用)清洗后，膜通量可以分別恢復到93%和89%。Nazri等[4]研究表明，在蛋白質和NR過濾過程中，膜的性能，特別是孔徑和孔徑分布是影響UF性能和阻垢性的主要因素。通過簡單的水力清洗，最佳防污膜的通量回收率為84%(第1次NR過濾后)和76%(第2次NR過濾后)。曲鵬等[2]使用微濾膜濃縮回收膠清，采取乙酸替代硫酸方法進行凝固，目的是提高其品質，降低廢水處理成本。但是膜分離過程中膜污染現象嚴重，膜使用壽命大幅下降。目前膜分離技術在橡膠工業中的應用包括有機高分子膜和無機陶瓷膜。而膠乳多是水包油型膠體體系，無論有機膜和陶瓷膜，均容易形成膜污染，進而影響膜通量。所以，解決膜污染問題是膜分離技術在膠清處理中得到實際推廣應用的前提條件之一。

2.2 膜污染形成原因

超濾膜作為最近數10年的新型膜分離技術出現，廣泛應用于水處理領域。其優勢是其他傳統技術無法相比的。超濾膜已廣泛應用于市政供水、飲用水凈化等自來水以及微污染水的深度凈化。但膜分離技術在高濃度污水處理方面應用較少，膜污染問題仍是需要解決的關鍵問題。沉積物在膜的外表面吸附堆積導致膜外部污染，影響過膜阻力；污染物在膜孔內導致內部阻塞，進而影響膜通量。

膜材料和原液中粒子相互作用是導致膜材料劣化和膜性能降低的主要原因。造成膜污染主要原因為濾餅層形成、濃差極化、吸附等[12-17]。污染物(膠體、大分子、分子質量、分子形狀、微生物)的可逆性和不可逆的積累，以及在其結構中產生致密餅或凝膠層的結構[18-21]。膜內部的被污染物積聚導致濃差極化，將污垢沉積增加到膜上，引起孔隙堵塞。由于膜表面特征(電荷、疏水性、粗糙度、孔徑)和操作條件(流體動力學、施加壓力)的不同，產生吸附作用機理也不同，可分為靜電作用、氫鍵、范德華力等。原水的特性(污染物濃度和特性、離子強度和pH)也是影響膜污染的主要因素。且膜污染的進程會受到膜污染情形和污染物的性質的影響。

2.3 膜污染控制技術研究

為了保證且恢復膜的滲透性，物理與化學清洗為膜清洗方法常用兩大類。物理清洗包括液壓和氣動方法以及超聲處理。液壓清洗包括正沖和反沖，是減輕污垢的最常見和最簡單的技術。在反沖洗時，快速沖洗膜面，清除膜表面上松散的附著污染層，高清洗效果更佳。水洗協同超聲法也是一種有效的處理手段?；瘜W清洗可去除更頑固的污染物，或“不可逆的污垢”根據污染物類型以及膜材料使用酸、堿、氧化劑和表面活性劑等多種特性化學品作為清洗液配方[22]。Gao等[23]為緩解合成采出水微濾過程中嚴重的膜污染問題，采用不同條件的反脈沖技術進行了研究。結果表明，反脈沖對膜污染有明顯的緩解作用。然而，在不同的反脈沖條件下，清洗效率是不同的。研究了反脈沖參數(振幅、持續時間和頻率)及其相互作用對膜性能的影響，振幅是膜垢去除和最終比通量的最關鍵變量，頻率是膜凈收率的最重要變量。交互作用對兩種反應的影響都很顯著，但表現方式不同。幅值和持續時間對最終比通量的影響表現為相互抵消效應，而三個參數對凈產量的影響表現為相互協同效應。Veerasamy等采用化學(堿性和酸性溶液)和物理(超聲波應用)清洗后，膜通量可以分別恢復到93%和89%[3]，采用原位超聲處理過濾過程，膜通量明顯提高[11]。在實際應用中，可以根據污染情況綜合使用各種清洗方法。但高頻率清洗會對膜的使用壽命造成影響且增加運行成本。

為了減輕和防止膜污染，主要的方法有膜的改性，原水性質的變化和分離操作的優化等方面[12，24-25]。①膜性質的改進：疏/親水性的改變、電荷、化學組成、粗糙度等。②原水性質改變：改變溶質或溶劑性質，如在超濾前向原水中投加適當的藥劑，以緩解濾膜的污染。③分離操作優化：優化分離條件可以有效地降低膜污染，包括調節溫度、壓力、pH值、鹽濃度、進水方向、組件設計、流速等。以減少污染層形成，從而控制膜污染。④超聲、臭氧：相關研究認為，超聲波或臭氧的應用可以有效地控制膜污染，且進行實驗驗證。

3 膜蒸餾技術用于膠清濃縮分離可行性

3.1 膜蒸餾工藝特點及應用

膜蒸餾即熱蒸餾與膜分離兩種技術的特點相結合的一種分離技術[26]。在膜蒸餾過程中通常使用不潤濕的膜。這些顯微膜的主要特征是其疏水特性。許多聚合物已用于制造這些類型的膜，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)。膜蒸餾是一種熱驅動的分離技術，其依靠于蒸汽穿過防濕微孔膜的傳輸，其中只有膜孔會允許水蒸氣(通過冷側)，由于滲透側和滲余側溫度不同，進而膜表面之間存在蒸氣壓梯度為膜蒸餾提供驅動力[27-29]。膜蒸餾工藝具有較低的能耗，且是具有成本效益的技術，與其他壓力驅動的膜分離工藝(例如納濾和分滲透)相比，也可作為潛在技術從廢水和水溶液中分離出有機和重金屬等污染物。因此膜蒸餾技術廣泛應用于海水淡化、廢水處理中[30]。

Zhang等[31]使用聚丙烯中空纖維膜，研究了真空膜蒸餾(VMD)處理天然氣開采產生的鹽廢水。結果表明，水通量達到30.4 kg/(m2·h)，脫鹽率 99.8%。在處理110 h后，再通過第二階段VMD進一步濃縮20 h，回水率達到88.6%。Zhang等[32]將催化臭氧氧化膜反應器(COMR)和直接接觸膜蒸餾(DCMD)相結合處理廢水中的鹽類有機污染物。實驗表明，此工藝除去了98.6%的總有機碳(TOC)和幾乎100%的鹽，回收了幾乎100%的金屬離子催化劑。在運行60 h后，膜表面上的污染物數量較少且尺寸較小，膜污染減輕，具有良好的耐久性。Gryta[33]進行的研究表明，MD工藝可用于處理含鹽廢水，分離出的含油廢水不會引起應用膜的潤濕，無機化合物的保留度達到98%，有機化合物的保留度超過99%。同時說明膜壁厚度對MD工藝性能具有顯著影響。

3.2 膜蒸餾技術用于膠清濃縮可行性

膜蒸餾的顯著特點為采用的膜材料表面具有高疏水性能，因而對于水包油型的膠清溶液，可以減少膠清在膜表面的沉積，相當于親水性的膜材料，更容易防止膜污染。

Mokhtar等[34]研究直接接觸膜蒸餾處理天然橡膠加工廢水，表明該工藝能夠降低橡膠工業廢水中的總有機碳(TOC)、總溶解固體(TDS)、硫酸鹽、顏色、濁度等，去除率至少在96%。由此可見，膜蒸餾用于天然橡膠廢水處理具有良好效果，具有用于膠清濃縮分離可行性。然而，關于膜蒸餾在高黏度膠清溶液濃縮分離中的應用尚未見報道。

4 結論

與傳統膠清處理技術相比，膜分離技術具有操作簡單、耗能低、分離效率高等優點，尤其是減少酸性廢水排放，提高了處理工藝環保性。針對膜分離過程的膜污染的問題，可以采用常用的物理化學清洗、反沖等方法緩解膜污染、恢復膜通量。此外，根據膠清乳液體系水包油特點，采用高疏水膜材料以膜蒸餾工藝進行膠清濃縮，具有有效防止膜污染，提高分離效率的可行性，值得關注并進行深入研究。