二氧化碳轉化制備高附加值化學品的研究

高哈爾·努拉里，肯杰別克·賽力克汗

（1.新疆應用職業技術學院化工技術系,新疆 奎屯 833200；2.新疆獨山子石化公司聚烯烴一部，新疆 獨山子 833699）

隨著現代工業的崛起，其產生的二氧化碳的量也在不斷地升高。二氧化碳是一種容易引發溫室效應的溫室氣體，在2020年全球二氧化碳排放量為567 億t，而我國的二氧化碳排放量大約在131 億t[1-3]。隨著科技的發展，人們對于二氧化碳的污染問題仍是越來越深入，二氧化碳含有豐富的碳資源，因此可以對它進行化學處理，使它轉化成人們可利用的化學品，通過二氧化碳的捕獲封存、轉化、還原等技術，實現對二氧化碳的高效利用，最能滿足當前工業發展的需要，又能實現二氧化碳的有效減排[4-5]。

1 酶催化法轉化二氧化碳

1.1 催化反應機理

二氧化碳在生命體內進行固定與轉化是生命生產的基礎，其在包內進行轉化的途徑包括：卡爾文、還原性檸檬酸路徑、還原性乙酰輔酶a 路徑、三羥基丙酸路徑、三羥基丙酸四-羥基丁酸路徑、二羧酸四羥基丁酸路徑，而沒在二氧化碳的轉換過程中起著重要作用，這些代謝的途徑為二氧化碳的固定提供了體外沒法轉化反應體系的建立推動。卡爾文路徑是地球上眾多生物都具備的二氧化碳在其體內進行固定和轉化的過程，在二氧化碳固定階段所使用的酶是核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶，在催化生產出三磷酸甘油醛時，所用的酶是磷酸甘油醛脫氫酶，之后生成二磷酸合同糖時所用的酶是磷酸核酮糖激酶，反映的整個過程的能量由體內產生的能量源ATP 所提供。還原性檸檬酸路徑是由檸檬酸的循環逆反應所構成，首先將酮戌二酸合成酶催化轉化成琥珀酰輔酶a，再將其與二氧化碳進行羧化反應，生成酮戌二酸，之后通過異檸檬酸脫氫酶的催化作用，將其催化生成異檸檬酸，隨后在檸檬酸裂解酶的催化下，生成草酰乙酸酯、乙酰輔酶a，隨后在與二氧化碳的作用下，通過丙酸酮合成酶的催化作用下生成丙酸酮，最后再經過相關酶的激化下得到最終產物。

1.2 酶的應用研究進展—固氮酶的應用

固氮酶在全球固氮研究中的應用十分廣泛，其通過相關物質的能量提供可催化氮氣發生反應生成氨分子，一些固氮酶還具有乙炔等多性物質的雙鍵還原能力，一般狀況下氮氣的多電子移動是較難發生的，但由于這些固氮酶的活性中心被取代之后，其彰顯出來較為優異的還原能力，受這種表現的影響，近些年來的研究者對于固氮酶的研究也越來越深入，并將其放到二氧化碳的轉化上來，通過學者的研究表明，固氮酶的活性中心鉬元素周邊的結構會被部分的取代，在其發生取代之后，可以對二氧化碳發揮催化作用，在其催化下可以使二氧化碳發生雙電子的轉移現象，從而可以達到低速率的還原二氧化碳，使其生成一氧化碳或甲烷，從而給二氧化碳的應用提供了新的路徑。這種通過重組固定碳酶的相應結構來轉化二氧化碳的研究逐步深入，國外學者澤費爾特等。研究認為[6-11]，在固氮酶中的鉬原子附近的氨基酸序列中，還有控制還原反應的關鍵，每當這些序列被一些物質所取代之后，則可以改變固氮酶的轉換行為，使其實現催化二氧化碳還原生成甲烷的作用，每單位的鉬原子需要經過18 min 的反應時長，才能產生15 單位的甲醇，其進行催化轉化的速率，完全取決于二氧化碳的濃度以及固氮酶的用量。這種取代鉬原子的蛋白物質結構也可以促進二氧化碳與乙烯的反應，使其通過還原作用生成丙烯。在2018年的美國的哈伍德研究隊伍發現了一種固氮酶，這種固氮酶通過還原二氧化碳使其轉換成甲烷，既可以催化氮氣生成甲烷，也可以催化二氧化碳生成甲烷，且在其他的細菌體內表達出來的固氮酶也可以進行有效的二氧化碳催化，這項研究表明，這種固氮酶催化二氧化碳生成甲烷的過程，只是這種酶的一般屬性，并不是其特殊屬性，從而有助于人們更好地利用二氧化碳來轉化的過程。

2 化學法轉化二氧化碳

2.1 轉化反應機理

二氧化碳的研究的領域與綠色環保相關聯，因此是目前研究的熱點方向。雖然二氧化碳進行甲烷化反應是一種較為容易便利的處理手段，但在國內外研究領域，對于其反應的中間體以及反應的催化劑等問題上存在一定的爭議[12-14]。首先，對于二氧化碳的甲烷化，一種是需要進行中間體的轉化利用，另一種則不需要有中間體的參與，即可直接生成甲烷，其進行反應的過程中，可利用將氧化鎂與二氧化碳分子結合，使其在表面生成一種碳酸類物質，而氫氣則是被吸附在鉬原子上，并被鉬原子給分解為小分子氫原子，之后鉬原子將會利用其表面的氫原子為氧化鎂提供氫源，從而使得發生反應生成甲烷。

2.2 化學法的應用研究進展

在最新的研究中[15-19]，將二氧化碳作為烷基化的試劑，采用了Pd-ZnO/TiO2作為反應的催化劑，經過其催化作用的實驗效果，可發現N-甲基苯胺的轉化率可達到92%以上，其中對于N,N-二甲基苯胺的選擇性，最好時的效果可達到98%以上，使用Pd-ZnO/TiO2作為二氧化碳烷基化反應的催化劑，其活性遠超于單獨使用Pd-ZnO 與Pd-TiO2，同時對于N,N-二甲基苯胺的選擇性也是遠超于單獨使用Pd-ZnO 與Pd-TiO2時的效果，Pd-ZnO/TiO2的生成與應用是一種技術上的進步。在制備Pd-ZnO/TiO2的過程中，發現Pd-ZnO/TiO2催化的性能與氧化鋅的負載量以及還原時的溫度，有著密切的關聯性，N-甲基苯胺的反應速率與N,N-二甲基苯胺的生成速率在形成數據圖像的時候與催化物中Pd-Zn 合金的成分具有明顯的線性關系。在進行烷基化反應的過程中，Pd-Zn 合金含量間接推進了二氧化碳與氫氣發生反應，形成生成甲酸的過程，同時在形成甲酸的過程中，也抑制與阻隔了脫羧等不利的反應的發生情況，積極推進反應過程中N-甲基苯胺進行甲酰化，進而推進生成甲基甲酰苯胺的中間體，加大了其中間產物，同時快速加氫反應，最終生成N,N-二甲基苯胺，其在其過程中推進了反應的進行加大了反應的活性，在一定程度上提高了反應的總體選擇性。

與此同時，二氧化碳作為含量豐富的碳氧資源庫，其可以取代異氰酸酯的地位，在生成聚脲反應的過程中，轉換成二氧化碳與二胺發生相對應的反應，生成以二氧化碳為基準的聚脲，同時在此過程中需要加入催化劑—1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯，這種有機催化劑的加入，在一定程度上可以活化其反應中間體，使得其可以快速地催化二氧化碳以及二胺的內在物質結構，繼而可以使得完全提升化學反應的最終反應效果，提高催化縮聚產率。

3 結 論

綜上所述，二氧化碳作為一種含碳量豐富的溫室氣體，即可通過酶催化法或化學法進行轉化，生成甲烷、一氧化碳等高附加值的化學品，其更是解決環境危機的高效方法，目前在二氧化碳的酶催化法以及甲烷化等領域研究在持續突破重大難關，在過去的幾年里，眾多的科學研究者已經有很多關于酶的制備以及化學反應進展的研究[20-23]，但仍有一些技術需要突破，酶催化法可與化學法相結合形成協同效應，進而為二氧化碳的高值轉化提供新的研究領域。