過硫酸鹽高級氧化技術在染料廢水中的應用

李浩，林英姿b,周明亮，婁藝，祝偉星

（1.吉林建筑大學 a.市政與環境工程學院；b.教育部松遼流域重點實驗室，吉林 長春 130018；2.長春慶源工程咨詢有限公司，吉林 長春 130018）

紡織業是社會公認的耗水量巨大的產業，據估計生成1 kg 的紡織物需要200 L 自來水，導致每年會產生大量染料廢水，所以紡織業是世界上造成全球水污染的主要產業之一［1-3］。染料廢水具有一定的毒性和致癌性［4］，不易被生物法降解，而高級氧化法能達到更好的效果。基于過硫酸鹽的高級氧化法是指利用不同方法活化過一硫酸鹽、過二硫酸鹽產生氧化能力很強的SO4?-（E0=2.5～3.1 V），將難降解的有機物氧化成無毒、無害的物質。與羥基自由基（E0=2.7～2.8 V）相比，硫酸根自由基的半衰期會更長和有更強的潛在氧化能力［5-7］。隨著基于過硫酸鹽高級氧化技術運用范圍的推廣，該法在染料廢水處理中也取得了較好的效果。

1 不同活化方法下的染料降解效果

1.1 單一活化法

1.1.1 紫外線活化

在紫外（波長范圍一般為185～400 nm）活化過硫酸鹽的過程中，硫酸根自由基主要是通過紫外線所提供的能量促使過硫酸鹽中的O-O 發生斷裂而產生的。

紫外（UV）活化過硫酸鹽（PS）在降解染料方面具有較好的效果。Pagano，Michele［8］等的研究表明過一硫酸鹽（PMS）/UV 體系對偶氮染料或蒽醌染料均可快速脫色，去除率高于80%。Ding，Xinxin[9]等在對比UV/H2O2和UV/PS 體系降解染料羅丹明B時，發現UV/PS 對RhB 去除率達到87%，且受pH值的影響較大。總體來看，紫外活化過硫酸鹽體系對染料的去除還不能達到較好的效果。

1.1.2 催化劑活化

科研人員對材料不斷深入的研究，發現過渡金屬具有良好的催化性能。在催化材料活化過硫酸鹽的體系中，按相態分可以將催化劑分為均相的和非均相的[10]。

活化過硫酸鹽的常見非均相催化劑主要是二氧化鈦，金屬復合材料等[11]。不同相態的催化劑活化過硫酸鹽降解染料的效果也有所不同。Liu，Na 等[12]研究發現在零價鐵（Fe0）活化過硫酸鹽的情況下，天狼星紅F3B 染料的脫色率在10 min 幾乎能達到100%。Pervez，Md N.等[13]研究發現在Fe2+/PS 系統中當T=25 ℃，pH0=4.88，[PS]0=0.8 mM，[Fe2+]0=0.7 mM，[MB9]0=0.05 mM 時，在水溶液中媒介藍9（MB9）的去除率能超過95%。Chen，Qiumeng 等[14]研究發現通過新型 Fe-Bi 雙金屬 MOF 衍生的碳負載（FeBi-NC）活化過一硫酸鹽降解羅丹明B 具有很好的效果，5 min 內就能將染料降解完全。

1.1.3 熱活化

熱活化過硫酸鹽指的是單純通過升高反應溫度來增強過硫酸鹽降解目標污染物的過程，不必外加其他活化劑。過硫酸鹽中的 O-O（該鍵能在140～213.3 kJ·mol-1之間）的斷裂是需要外界輸入較高的溫度。當溫度達到某個特定值（>50 ℃）時，過硫酸鹽中的O-O 鍵才會斷裂，產生SO4.-自由基，同時也會間接產生羥基自由基（·OH）。

對熱活化過硫酸鹽降解染料的研究者也不在少數。劉征等[15]研究在熱活化過硫酸鹽降解亞甲基藍的過程中發現，亞甲基藍在溫度為30 ℃時的去除率為87%，反而比在溫度為60 ℃的去除率（55%）高。但是去除率會隨過硫酸鹽的增加而增加.酸堿性不同染料降解的速率也有所不同，根據從快到慢的序列可以排為酸性條件快于堿性條件快于中性條件。徐江流[16]研究發現在酸性和堿性環境下的色度降解速率比中性環境下分別快了40%和12%。Shuchi，Sanzeeda Baig 等[17]研究發現在最高PS 劑量（750 mg·L-1）和60 ℃下，蘇丹黑B 染料降解速度最快，在17 min 的反應時間內，染料降解率就能達到100%。同時發現一級動力學更有利于染料降解，在60 ℃時，反應速率高出6～169 倍。

1.1.4 超聲波（US）活化

超聲波由于不會對水體產生二次污染，而被人們所關注。在近幾年來利用超聲活化過硫酸鹽的新型技術，在水處理方面也受到了廣泛的使用[18].超聲活化過硫酸鹽的原理主要是分為兩步：先是通過超聲波在水體中產生空化氣泡；然后是利用空化氣泡崩潰所帶來的能量來活化過硫酸鹽。

在染料處理方面，該技術也取得了較好的預期效果。楊晴等[19]研究發現超聲和過硫酸鹽單獨處理甲基橙時，60 min 后最高去除率分別僅為16.7%和52.22%；超聲和過硫酸鹽聯合處理下甲基橙的去除率達到了87.38%。Kodavatiganti，Satyanarayana 等[20]研究發現超聲活化過硫酸鹽降解酸性紫羅蘭7 的去除率大于50%，礦化率僅為20%左右。由此可見同一種方法對不同染料的降解也會有所區別。

1.1.5 電活化

電活化過硫酸鹽的方法主要是通過外加電源，利用電源提供的能量來打開過硫酸鹽中的O-O鍵，進而形成SO4·-自由基。與此同時在陽級表面處SO4·-自由基也會被氧化成S2O82-。具有新型、環境友好且高效性質的電活化過硫酸鹽技術得以廣泛的運用。除此之外該技術還有一個優點：在降解目標污染物時，受pH 值的影響也很小。在染料處理方面，該技術也會有所應用。

Silveira，Jefferson E.等[21]研究發現當電流密度范圍取在5～80 mA·cm-2之間時，SO4·-自由基的產率會隨施加電流的增加而增加，使得分散藍3 染料的去除率也從64%提高到96%左右.此外，SO4·-也可以通過電生成的·OH 與電解質硫酸鹽反應產生。Hasani，Kamal 等[22]研究發現在最佳條件下（電壓為11.43 V、過硫酸鹽的投加量是90 mg·L-1、初始pH 為5 的情況下，堿性紫16（BV16）濃度為45 mg·L-1，處理48.5 min 后，去除率為95%，礦化率為57.14%。電/過硫酸鹽法作為一種有效的技術，在去除水溶液中BV16 染料及其毒性方面具有很高的效率，并且可以有效地去除溶液中的COD。

1.2 多重活化法

常見的單一活化法主要是上述的紫外活化、催化劑活化、熱活化等。但是由于不同單一的活化法存在自身的優缺點，目前參與研究多種方法活化過硫酸鹽的人員也開始變得越來越多。這種多重活化法最大的優點，在于可以結合單一活化法的優點，進而在整體上提高染料處理的效果。

尹漢雄等［23］的研究發現在UV/Fe(Ⅱ)/PDS 體系中大紅4BS 的脫色率可達到 75.8%，明顯比Fe(Ⅱ)/PDS 體系（69.9%）和UV/PDS 體系（66.6%）的高.當往UV/Fe(Ⅱ)/PDS 體系中加入EDTA 后發現，大紅4BS 脫色率進一步得到強化。Yiqun Chen 等［24］在對比UV、過二硫酸鹽（PDS）、亞硫酸鹽（S(IV)）、UV/PDS、UV/S(IV)、UV/PDS/S(IV)等體系降解橙黃Ⅱ中研究發現，UV/PDS/S(IV)對降解橙黃Ⅱ去除率達到了89.7%，比UV/PDS 體系對橙黃Ⅱ的去除率高出了33.4%。Mukhopadhyay，Anwesha 等［24］研究發現利用化學沉淀技術合成的CaFe2O4納米顆粒結合超聲波共同活化過硫酸鹽技術對降解水介質中的亮綠染料具有更好效果，去除率可達99%。Xu，Liuyang 等［26］研究發現僅在40 kHz US 條件下或者僅在Fe3O4的條件下，對酸性紅B 的去除率都低于5%。當Fe3O4與過一硫酸鹽（PMS）結合時，酸性紅B 的色度去除率可達66.2%。此外，當超聲波輻射和Fe3O4作用于過一硫酸鹽時，酸性紅B 的降解率可高達94.2%。

2 結束語

單一技術活化過硫酸鹽的方法在降解染料去除方面具有機理容易被解釋，經濟成本低，去除率差強人意等特點。但是此類技術也存在一些弊端，如容易受到外界因素的影響（無機陰離子、pH 值、溫度等），礦化率偏低等。因此多重技術活化過硫酸鹽的方法開始受到了越來越多的關注。此類方法可以更加高效的活化過硫酸鹽，進而提高染料的去除率和礦化率;同時可以克服部分影響因素對降解效果的影響（如pH 值）。但是多重技術活化技術也會存在一些問題:機理復雜，不易被解釋；資金投入會相對增加；多重活化技術也可能會給水體帶來二次污染的問題。