負(fù)載型TiO2光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用

魏晨光

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

光催化氧化是一種簡(jiǎn)單有效且綠色節(jié)能的高級(jí)氧化技術(shù)，其利用紫外光照射下形成的強(qiáng)氧化性的OH·自由基能夠有效降解廢水中多種難降解的有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于廢水的深度處理中。TiO2由于其價(jià)格低廉、無(wú)毒性、具有良好的化學(xué)和生物惰性以及抗化學(xué)和生物腐蝕的能力，作為光催化劑應(yīng)用的最為廣泛。有研究表明，TiO2可以在紫外線的照射下迅速降解3 000 多種難降解的有機(jī)化合物[1]。早期的研究中大多將TiO2粉體分散在溶液中形成懸浮體系，因其難以回收、容易團(tuán)聚、對(duì)光的利用率低而限制了其實(shí)際應(yīng)用。因而人們?cè)谪?fù)載型TiO2光催化材料方面進(jìn)行了大量的研究。

1 TiO2光催化劑的載體及負(fù)載技術(shù)

1.1 載體

光催化劑載體可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種類(lèi)型，其中無(wú)機(jī)載體最為常見(jiàn)，包括玻璃類(lèi)、金屬類(lèi)和吸附劑類(lèi)載體。玻璃類(lèi)載體化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，透光性好，且可以根據(jù)需要加工成各種形狀的反應(yīng)器。吸附劑類(lèi)載體常見(jiàn)的有碳材料、礦物材料以及陶瓷、硅膠等。吸附劑類(lèi)載體可通過(guò)吸附作用對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行富集，提高催化劑的光催化活性。金屬類(lèi)載體具有耐高溫、耐腐蝕的特點(diǎn)，常見(jiàn)的金屬載體有多孔鈦、鈦網(wǎng)、不銹鋼等。由于有機(jī)物能被TiO2光催化降解，所以有機(jī)載體的應(yīng)用受到了限制。但某些高分子聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯、PET、PAN以及含氟聚合物等）由于有較強(qiáng)的抗氧化能力，所以在短期內(nèi)也可以作為T(mén)iO2的載體[2]。

由于載體增加了TiO2的比表面積，因此在合適的載體及制備條件下，負(fù)載型TiO2光催化劑相比于游離態(tài)的TiO2具有更高的降解效率。張珊珊[3]等分別討論了以硅藻土、鋁粉、粉煤灰作為載體時(shí)TiO2的光催化降解活性，底物為亞甲基藍(lán)溶液。通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在最佳制備條件下硅藻土、鋁粉負(fù)載后的光催化劑其光催化性能優(yōu)于純相TiO2，粉煤灰負(fù)載的光催化劑在前80 min內(nèi)降解效果也遠(yuǎn)大于純相TiO2。

1.2 負(fù)載技術(shù)

負(fù)載型TiO2光催化劑的制備一般可分為物理法和化學(xué)法[4]：①物理法。在載體上直接負(fù)載TiO2納米粉末，常見(jiàn)的有偶聯(lián)法、復(fù)合電鍍法、粉體燒結(jié)法等。②化學(xué)法。在載體上負(fù)載TiO2的前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)使前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成TiO2，沉積在載體上，常見(jiàn)的有溶膠-凝膠法、液相沉積法等。通常情況下，化學(xué)法由于在載體與TiO2之間形成了化學(xué)鍵，因此TiO2不容易從載體上脫落。

溶膠-凝膠法由于具有反應(yīng)條件溫和、操作工藝簡(jiǎn)單、制備的TiO2純度較高等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用最為普遍[5]。該法一般選用性質(zhì)溫和的鈦酸四丁酯作為T(mén)iO2的前驅(qū)體，加入特定溶劑中，經(jīng)水解制得TiO2溶膠，然后經(jīng)過(guò)凝膠、陳化、熱處理等過(guò)程即可在將TiO2膜負(fù)載到載體表面。郝彤遙[6]等采用溶膠凝膠法制備了石墨烯負(fù)載型TiO2，在最佳條件下，該負(fù)載型催化劑對(duì)阿奇霉素降解率可達(dá)到98%。

TiO2的負(fù)載技術(shù)應(yīng)根據(jù)載體的類(lèi)型而進(jìn)行選擇，要能保證TiO2與載體結(jié)合性能較好，不易從載體上脫落，并且能具有較高的光催化活性[7]。

2 負(fù)載型TiO2光催化劑的摻雜改性

負(fù)載型TiO2光催化劑性能穩(wěn)定，光催化效果良好，但存在兩個(gè)關(guān)鍵的缺陷：一是TiO2的帶隙范圍較寬（3.2 eV），只能有效吸收紫外光區(qū)的光線，不能很好地利用自然光作為能源；二是TiO2激發(fā)出的電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化降解效率降低[8]。為解決這兩個(gè)問(wèn)題，近年來(lái)人們開(kāi)始研究對(duì)負(fù)載型TiO2進(jìn)行摻雜改性以擴(kuò)大光譜響應(yīng)范圍和降低電子和空穴的復(fù)合。常見(jiàn)的改性方法包括半導(dǎo)體復(fù)合改性、表面光敏化改性以及金屬離子和非金屬摻雜改性等[9-11]。

2.1 半導(dǎo)體復(fù)合改性

半導(dǎo)體復(fù)合改性是將負(fù)載型TiO2與一個(gè)能隙較小的半導(dǎo)體粒子耦合成一個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在太陽(yáng)光的激發(fā)下，電子向能隙較大半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移，空穴向能隙較小的半導(dǎo)體的價(jià)帶上轉(zhuǎn)移，這樣便促進(jìn)了電子與空穴對(duì)之間的分離。

MAJIDNIA[12]等以PVA-海藻酸鈉微球?yàn)檩d體，摻雜半導(dǎo)體材料磁鐵礦（γ-Fe2O3）對(duì)TiO2進(jìn)行改性，在太陽(yáng)光下照射下，對(duì)廢水中的Pb（II）達(dá)到了100%的去除率。在該催化劑中，γ-Fe2O3的帶隙較窄（2.2 eV），其價(jià)帶中的電子在光的照射下被轉(zhuǎn)移到TiO2中，而光產(chǎn)生的空穴則向相反方向移動(dòng)到γ-Fe2O3的價(jià)帶中，實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的分離。

2.2 表面光敏化改性

表面光敏化劑在可見(jiàn)光照射下能夠產(chǎn)生自由基，提高光催化降解性能，同時(shí)當(dāng)光敏化劑附著在催化劑表面時(shí)，吸收光源能量后激發(fā)的電子會(huì)進(jìn)入到催化劑的導(dǎo)帶，改善催化劑的光激發(fā)效率，提高光催化活性。

李靜誠(chéng)[13]等以硫酸鈣晶須為載體制備了負(fù)載型TiO2光催化劑，采用葉綠素銅鈉對(duì)催化劑表面進(jìn)行敏化處理，結(jié)果表明，在可見(jiàn)光下，敏化TiO2/CaSO4復(fù)合催化劑對(duì)湖水中氨氮和COD 的去除率分別為74%和57%，相比于敏化前去除率提高了21%。經(jīng)葉綠素銅鈉改性后，該負(fù)載型光催化劑在360～800 nm 的波長(zhǎng)內(nèi)對(duì)光的響應(yīng)能力增強(qiáng)。這說(shuō)明了負(fù)載型TiO2光催化劑在表面光敏化改性后不僅擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，而且有更高的光催化活性。

2.3 非金屬摻雜改性

非金屬摻雜能夠取代TiO2中的晶格氧，在帶隙內(nèi)形成雜化能級(jí)，阻礙了電子與空穴的復(fù)合，有利于提高光催化降解效果。常用的非金屬摻雜元素包括B、C、N、S 等，其中氮元素作為摻雜劑由于具有較好的穩(wěn)定性和較小的電離能，因此研究最為廣泛。

吳坤茹[14]等的研究表明氮元素?fù)诫s量會(huì)影響負(fù)載型TiO2的光催化性能，當(dāng)?shù)負(fù)诫s過(guò)多時(shí)自身會(huì)成為電子和空穴的復(fù)合中心，因此會(huì)降低TiO2的光催化降解效率，在最佳條件下制備的負(fù)載型TiO2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)62.58%，在可見(jiàn)光的照射下表現(xiàn)出較好的光催化性能。

3 負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用

3.1 負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與電化學(xué)技術(shù)的聯(lián)用

負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與電化學(xué)處理技術(shù)聯(lián)用對(duì)廢水中污染物的降解具有協(xié)同作用。電化學(xué)中的電極材料可作為光催化劑TiO2固定的載體，在電場(chǎng)和光照的同時(shí)作用下，電子可經(jīng)由外電路進(jìn)行轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了TiO2電子與空穴的分離，顯著提高了降解效率。周俊我[15]等采用光電催化降解葉酸廢水，以活性炭顆粒為電極，在最佳條件下TOC 的去除率達(dá)到82.4%，明顯優(yōu)于只用光催化體系的處理效果。此外，二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)表明在三維電極耦合光催化處理過(guò)程中，電解氧化和光催化具有協(xié)同效應(yīng)，而不只是簡(jiǎn)單的疊加。

在應(yīng)用光電協(xié)同催化氧化時(shí)，外加電壓的過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響光電催化的效果。王英剛[16]等制備了泡沫鎳負(fù)載的Fe-N 共摻雜型TiO2光催化劑，在動(dòng)態(tài)條件下采用光電協(xié)同催化降解羅丹明B 廢水，結(jié)果表明羅丹明B 的降解率隨著外加電壓的變化先升高后降低，在2 V 時(shí)達(dá)到最高，為96.8%。這是由于當(dāng)外加電場(chǎng)較低時(shí)，電場(chǎng)力不足以使電子離開(kāi)催化劑表面，電子和空穴分離效果不好，因此降解效率較低；而過(guò)高的電壓使得TiO2表面帶有較多的正電荷，因而減弱了催化劑對(duì)帶正電荷的羅丹明B 的吸附效果，導(dǎo)致光電催化降解效率降低[20]。

3.2 負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與微波技術(shù)的聯(lián)用

微波加熱相比于傳統(tǒng)加熱具有更高的加熱效率，將微波輔助加熱法應(yīng)用于負(fù)載型TiO2光催化劑的制備過(guò)程中可以拓寬載體的選擇范圍，且制得的催化劑具有較高的穩(wěn)定性和光催化活性。翟友存[17]等利用微波-液相水解法在100 ℃左右的低溫下把TiO2負(fù)載到磺化煤上，該催化劑對(duì)甲基橙廢水降解5 次后，仍具有很好的光催化性能。

微波輻射技術(shù)可應(yīng)用于改善負(fù)載型TiO2的制備過(guò)程，在溶膠凝膠法的制備過(guò)程中采取微波輻射輔助的方式能夠加快凝膠化過(guò)程，減少微粒的團(tuán)聚，提高TiO2電子和空穴的分離效率，進(jìn)而提高光催化降解活性。李亞峰[18]等利用微波輻射強(qiáng)化TiO2/Ac的制備過(guò)程，在最佳條件下該催化劑對(duì)活性艷紅X-3B 染料水樣的降解率可達(dá)95.6%，相比于沒(méi)有進(jìn)行微波輻射時(shí)，降解率提高了8%左右。

3.3 負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)的聯(lián)用

TiO2光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合可起到互補(bǔ)的作用，光催化技術(shù)能夠降解膜上的污染物，延長(zhǎng)膜的使用壽命，而膜分離技術(shù)能夠提高TiO2的回收率，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用[19]。然而有研究表明用商業(yè)TiO2作為光催化劑與膜分離技術(shù)耦合，不僅光催化降解效果較差，還會(huì)造成嚴(yán)重的膜污染問(wèn)題[20]。近年來(lái)，將負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與膜催化技術(shù)聯(lián)用不僅提高了光催化降解性能，同時(shí)很大程度上解決了TiO2造成的膜污染問(wèn)題。

張偉紅[21]等以介孔分子篩MCM-41 為載體制備了TiO2/MCM-4 負(fù)載型光催化劑，降解酸性紅B 廢水，結(jié)果表明該負(fù)載型光催化劑不僅光催化性能優(yōu)于商業(yè)TiO2，且在運(yùn)行5 h 后膜污染減輕了88%。

4 結(jié)束語(yǔ)

1）目前，TiO2的負(fù)載技術(shù)越來(lái)越成熟，解決了懸浮態(tài)TiO2易流失、不易回收利用等方面的問(wèn)題，光催化活性、催化效率及吸附降解性能都得到了提高。但隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，還需要繼續(xù)探索更多更合適的固定化技術(shù)和載體，在重復(fù)利用、節(jié)約成本的同時(shí)，進(jìn)一步提升催化的活性和效率。

2）現(xiàn)有的光催化劑多用紫外光照射，成本較高，且紫外光在水中穿透能力不強(qiáng)，因此負(fù)載型光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用受到了限制。由于TiO2光催化反應(yīng)只能利用有限范圍的自然光，且光生電子和空穴易于復(fù)合，因此可進(jìn)行合適的摻雜改性以擴(kuò)大輻射光的范圍，降低電子和空穴復(fù)合的復(fù)合幾率，以優(yōu)化光催化處理效果。

3）單一技術(shù)在廢水處理中具有一定的局限性，將負(fù)載型光催化氧化技術(shù)與諸如膜分離、電化學(xué)、超聲、微波和生物處理等水處理技術(shù)聯(lián)合使用，達(dá)到短時(shí)間內(nèi)的最優(yōu)處理效果，將是光催化氧化技術(shù)今后的重要發(fā)展方向。