粉末冶金法制備稀土改性鋁-碳化硅復合材料研究進展

＊慈海 付曉龍 孫悅 高波

（東北大學 冶金學院 遼寧 110004）

鋁-碳化硅材料作為金屬基復合材料的一種，具有較低的密度、較低的熱膨脹系數(shù)、比剛度和比模量高、優(yōu)秀的尺寸穩(wěn)定性和導熱性等一系列優(yōu)點[1]；以及鋁合金資源相對豐富，碳化硅相對廉價等原因，所以在航空、航天、高速列車、電子封裝、耐磨材料以及國防軍事、醫(yī)療等眾多高精尖領域有著廣泛的應用[2-5]。在使用粉末冶金法制備鋁-碳化硅復合材料過程中，會產生硅相顆粒分布不均勻從而產生較多孔隙等問題，使材料的綜合性能降低，嚴重制約了其應用。但同時稀土元素也是一種常用的變質劑，在鋁-碳化硅材料中加入稀土元素，可以有效地降低其孔隙率，并起到變質細化和合金化的作用[6]。因此，本文綜述了近年來粉末冶金法制備稀土改性的鋁-碳化硅復合材料的國內外研究現(xiàn)狀以及制備工藝、性能及應用等方面的研究進展，并對粉末冶金法未來的發(fā)展趨勢進行了初步探討。

1.鋁-碳化硅材料的應用現(xiàn)狀

早在20世紀80年代開始，國內外就開始研究起了金屬基復合材料，其中鋁基復合材料更是其中的熱門方向。

在航空航天材料應用方面，英國AMC公司開發(fā)了SiCp/2009Al復合材料，該材料采用高能機械球磨混合粉末，該材料不僅實現(xiàn)了粉末的混合均勻，并且晶粒尺寸得到了顯著細化，材料強度得到了較為明顯的提升。該材料被成功應用于歐洲直升機公司生產的部分新型飛機上，不僅達到了提高部分零部件剛度的目的，還大大延長了使用壽命[7-8]。DWA公司為了改進電子設備的承載器件，將所研制的6061/SiC/25p復合材料儀表支架應用于Lockheed飛機上[9]。此外該材料還成功替代2024-T4，在F16戰(zhàn)斗機的腹鰭部位得到了應用,使其服役壽命相比原來延長了400%[10]。在F-18“大黃蜂”戰(zhàn)斗機等軍用飛機上也有新型鋁碳化硅材料的應用，如2009/SiC/15p復合材料就被用來制備其液壓制動器缸體，與之前應用的鋁青銅相比，鋁基復合材料不僅擁有較低的質量、較低的熱膨脹系數(shù)，而且在使用壽命上相比原來還提高1倍以上，顯著提升了飛機的性能[7,11]。我們國家對于金屬基復合材料的研究同樣投入了大量精力，基于863計劃，北京航天材料研究所從20世紀80年代中期開始對顆粒增強鋁基復合材料的精密鑄造進行了大量的研究，現(xiàn)在在航空航天相關材料器件方面已經取得了很多突破性的進展，經過十幾年的努力，國內目前已經有相當一部分的金屬基復合材料在航空航天領域得到了應用。

在電子封裝領域，美國TTC公司[12]采用PRIMEX Cast TM無壓滲透法制備出SiCp/Al復合材料用于電子封裝產品。美國摩托羅拉公司的半導體產品部門將dmc2 Electronic Components公司的SiCp/Al復合材料應用于衛(wèi)星電子基片等領域[13]。國內重慶大學的白莉教授團隊[14]也利用離心鑄造法在離心力場中成功制備出氣泡、雜質較少且組織結構相對致密的SiCp/Al復合材料的電子封裝產品。

2.稀土改性的鋁-碳化硅材料粉末冶金法制備工藝

粉末冶金法是一種制備出金屬材料、金屬基復合材料以及其他類型材料的制備工藝。通常將基體與增強相以及其他添加物粉末通過特定的方法進行攪拌混合直至均勻，之后經過成型固結得到所需要的復合材料壓坯，再進行軋制等二次加工工序加工得到所需的型材或零構件[10]。

利用粉末冶金法制備稀土改性的鋁-碳化硅材料主要分為前期原料粉體制備和成形燒結兩部分。

(1)原料粉體制備

粉末冶金法所得的材料性質和其粉末性質有很大關系。制備過程中第一步所需要粉體的制備根據形成粉體時常用的介質可以分成氣相法、液相法、固相法三種。氣相法制備出來的粉體相比較而言純度較高、粉體直徑小且立度分布相對均勻[15]。液相法便于控制向其中添加的所需微量有效成分的數(shù)量，可以較為準確地把控其化學組成，液相法所制備出的粉體純度相對高且組成成分相對均勻。機械粉碎法是目前應用最廣泛的固相法。機械粉碎法制備超細粉體的成本相對較低，產量大且操作簡單，適合大批量生產的優(yōu)點。但其制約因素也相對較多，粉體細度、純度和外形在采用機械粉碎法時會受到制備時所采用的設備以及工藝本身的限制[16]，這大大制約了其生產質量和效率。綜上所述，在實際工業(yè)生產中應用最廣泛的是氣相法，相比之下氣相法制備出的粉末粒徑分布區(qū)間較寬，一般為1～200μm，可以有較大的選擇區(qū)間。但氣相法微細粉末的吸收率相對較低，很難根據實際需求調整產量[17]。

(2)成型固結

成型固結主要分為熱壓和冷壓兩大部分，冷壓主要包括模壓、噴射成型等，熱壓則主要指高溫燒結[17]。

①模壓

由于鋁合金粉末本身硬度較低，故在壓制其混合粉末時所需要的模壓成型的壓制力也相對較小。劉改華實驗團隊[18]發(fā)現(xiàn)鋁合金材料粉胚密度和壓制力在一定范圍內成正比關系，當單位壓力達到270MPa時，所得鋁合金材料粉胚的相對密度就已經超過了80%，此時所得材料就已經具有了一定的強度。當繼續(xù)加壓達到400MPa后，粉胚的相對密度達到84.8%左右并基本不再發(fā)生改變。但由于鋁粉易吸潮以及相對密度達到瓶頸等原因，很多時候還需要進一步的成型固結。

②噴射成型

噴射成型技術[19]也是一種常用的快速成型的技術，首先在噴嘴軸線方向路程上放置特定形狀的接收基地，然后一般是從噴嘴中噴出高壓的惰性氣體使金屬液流霧化并破碎成大量的小液滴，之后使其沿著噴嘴噴射出去，這些細小的液滴在噴嘴軸向方向運動，最后在接收基地上完全凝固并得到想要的形狀。這種制備工藝可以從液態(tài)金屬直接制備得到所需材料的毛坯，擁有很大程度上縮短試驗周期、提高生產效率等優(yōu)點并且仍保留了粉末冶金工藝最后成型的特點。

③高溫燒結

燒結是成型過程中很重要的一步，能夠使之前得到的金屬粉末或粉胚更加致密、成形，具有一定的物理強度，能夠滿足正常的需求。邱婷婷等人[20]的實驗表明：燒結致密化主要分為三個階段：在溫度處于室溫到460℃區(qū)間時稱為初始階段，此時各元素合金粉末分布均勻，生坯較為致密。溫度處于460～560℃時稱為第二階段，此時坯體密度顯著提高，整體較為致密，僅存在殘余部分大尺寸空洞未填滿。560～600℃為近全致密化階段，此時隨著燒結溫度的增加坯體的相對密度可以達到98%以上。隨著燒結溫度的不斷升高，晶粒長大速度也隨之變快，體系潤濕性也得到了顯著提高，因此在較高溫度下其中的孔洞可以更快的得到填充。

3.稀土元素在鋁-碳化硅復合材料中的作用及機理

(1)稀土的凈化除氣作用及機理

在用粉末冶金法生產鋁-碳化硅復合材料過程中，碳化硅在細化顆粒的同時，顆粒表面積也會增大，其表面能也隨之升高[21]，導致氣體易于被吸附進入金屬液中會在所得復合材料中產生大量的微裂紋及孔隙，這些微裂紋及孔隙的存在大大影響了復合材料的性質。而向復合材料中加入稀土元素可以顯著降低材料的含氫量及孔隙率。文獻[22]表明，向鋁液中加入稀土元素可以有效降低其中的含氫量并減小針孔率，稀土元素加入量把控在0.2%～0.3%之間時的除氫效果是最好的，不僅對于除氫，稀土元素對孔隙率的影響也有相同的規(guī)律，并且作用效果相比除氫更明顯。

對于稀土元素對鋁基復合材料的除氫作用機理，有文獻認為稀土與鋁液中的氫原子相遇時,能迅速形成穩(wěn)定的CeH2、LaH2等氫化物。這些氫化物作為一種質點很小的化合物彌散分布于鋁合金的基體中，有效填補了鋁硅合金中的空隙，以此做到了凈化除氣[23]。

(2)稀土元素變質細化的作用及機理

傳統(tǒng)的變質劑如鈉鹽等都有著吸潮的特性，這種特性對所得到材料的性能都有著一定的影響。但稀土元素具有不容易吸氣產生空隙、重熔效果相對較好、效能長久和污染小等特點。將稀土元素作為一種變質劑加入鋁-碳化硅材料中，可以改變其結晶時的條件，并明顯改善其組織結構和相關性能。這是因為鋁合金中的稀土元素發(fā)揮變質作用主要通過細化晶粒和枝晶，同時抑制粗片狀T2相出現(xiàn)，從而消除基體內粗大塊狀相并形成球狀相，使晶界處條狀及碎塊狀化合物明顯減少[24]從而起到變質細化作用。有研究表明，在鋁基復合材料中加入適量稀土元素不僅能夠使片條狀的共晶Si 轉化為球粒狀，而且還能夠使針狀和粗大骨骼狀的AIFeSi相轉變?yōu)槎虠U狀或顆粒狀的AIFeSiRe相或AlSiRe相，另外還可以顯著的縮短α-Al枝晶間距，細化鑄態(tài)基體晶粒的大小[25]。

(3)稀土元素合金化的作用及機理

稀土元素的合金化與其在鋁合金中的存在方式以及含量有關，其存在方式隨著含量的增加主要有以下幾種：①固溶在基體α（Al）中；②偏聚在相界、晶界和枝晶界；③固溶在化合物中或以化合物形式存在。當合金中所加的稀土量較少尚不足以形成化合物時，固溶在基體α（Al）中的稀土原子以及發(fā)生位錯的原子進行交互作用，達到固溶強化的目的。當稀土含量增加，偏聚在相界、晶界和枝晶界處時，這種存在方式能夠增加變形阻力,并且促進位錯增殖,以這種方式提高了鋁合金晶界的抗蠕變能力以及強度。當鋁合金中稀土元素含量繼續(xù)增加，直到達到足以形成化合物固溶在鋁合金中時，由于其具有以下特征：①易與其他元素形成新相的特性；②新形成的含有稀土元素的新相都具有粒子化、球化和細化的特征；③形成的新相在鋁合金中呈彌散狀分布；④其具有高熔點化合物具有的很好的熱穩(wěn)定性和耐熱性的特征，因此提高了鋁合金的耐熱性和在高溫條件下的性能[26-27]。

4.鋁-碳化硅材料存在的問題

目前，鋁-碳化硅復合材料的實驗室、工業(yè)制備工藝有很多，但是各個生產工藝都有其較為明顯的優(yōu)缺點，生產效率也相差較大，想要制備出各方面性能都能完美契合人們需求的鋁-碳化硅材料還有很多問題需要解決。如鋁-碳化硅材料中碳化硅顆粒的存在并不穩(wěn)定，容易與基體鋁發(fā)生化學反應，在界面處生成不穩(wěn)定的化合物，鋁及其表面的氧化鋁薄膜在燒結過程中會形成粉末顆粒界面等[28]。如何避免應用活度等原理減少此類反應的發(fā)生，對于碳化硅顆粒增強鋁基復合材料的研究有著重大意義。

除此之外，阻礙鋁-碳化硅復合材料發(fā)展的原因還有其較高的制備成本，較高的制備成本意味著就算民用化其價格也難以使民眾接受，性價比較低，以致于鋁-碳化硅復合材料只能在軍工國防、航天航空等領域應用。為此我們應改善制備工藝，簡化工藝流程，提高可操作性，降低操作需求，減少輔助設施，盡可能滿足近凈成形以及回收利用復合材料的技術要求，尚需進一步的研究[29]。

5.稀土改性的鋁-碳化硅復合材料的應用展望

依托我國豐富的鋁資源以及龐大的鋁工藝品產能，大力發(fā)展稀土資源在鋁合金中的應用對我國鋁制品工業(yè)乃至整體的國民經濟產生巨大的影響。因此我們更應該注重稀土產業(yè)的發(fā)展，進一步研究稀土元素的前導理論知識并將其應用在實際產業(yè)中，尤其是稀土元素對于鋁合金的作用，包括稀土元素對于鋁合金作用機理、不同稀土元素的添加量對于鋁合金的性能、生產工藝的關系等。并進一步擴展稀土元素對于其他合金的應用，為人類科學發(fā)展做出更大貢獻。