環境工程專業“固體廢物處理與處置”綜合性實驗設計

＊吳漢軍 余軍霞 張華麗 程清蓉 周紅 潘志權

（武漢工程大學 化學與環境工程學院 湖北 430205）

1.前言

《固體廢物處理與處置》是研究通過物理手段、化學作用、生物化學作用或工程措施減小固體廢物對環境及生物圈危害的一門工程技術，是普通高等院校環境工程專業本科教學環節的專業主干課程。本課程的目的是使學生學習固體廢物處理、回收利用、處置及二次污染控制的基本原理、工藝過程及設備等方面的專業知識。本課程以典型生產案例，促使學生明晰生產特點，并能將所學的專業理論知識運用到生產實踐中。同時，本課程能幫助學生培養其分析、解決生產中實際問題的能力以及創新思維、革新技術的能力。固體廢物處理與處置實驗是《固體廢物處理與處置》課程的重要組成部分，是一門十分重要的實踐性必修課。該課程能促進固體廢物處理與處置課程的學習，有利于學生對知識的全面理解以及所學知識的實際應用；使學生掌握實驗內容的基本原理、實驗過程及操作控制方法，提高學生的動手能力，掌握從事科學研究的基本操作技能；以適用環境工程相關事業發展對人才的新要求。

本研究以武漢工程大學固體廢物處理與處置實驗教學內容為研究對象，該課程原本設計4個實驗教學內容，共16學時，雖然包含了固廢化學預處理、熱處理和生物處理部分，但都是驗證性實驗，且實驗對象主要為磷石膏、冶金污泥、生活垃圾等典型固廢，而缺乏針對礦山固廢處置的實驗內容，這與我校環境工程專業“環-礦、環-化”結合的特色符合度不高。這類實驗雖然有利于加深學生固體廢物處理與處置理論知識、鍛煉學生的實踐動手能力，但實驗內容方面較為單一、學生按部就班“依葫蘆畫瓢”缺乏實驗設計，在激發學生實驗學習的原動力、提高學生的思考分析問題以及創新能力方面較為欠缺。因此，造成學生在實驗教學過程中機械化、興趣低、始終處于被動教學，降低了學生對實驗教學知識的興趣和積極性，不利于工科背景學生創造性思維能力的培養。基于此，在固體廢物處理與處置實驗教學內容中加入創新型實驗的設計，將化學的處理和分析方法以及礦物學知識引入實驗教學環節，增加先進的現代礦物物理化學表征分析技術，從而培養學生科學研究的素養與意識，鍛煉學生思考問題、分析問題和解決問題的能力。本研究以普通高校環境工程專業固體廢物處理與處置實驗中“固廢預處理”實驗教學內容為基礎，在原實驗內容上加入磷尾礦資源化利用的設計實驗，以此研究固體廢物處理與處置實驗設計-探索式教學模式在培養大學生創新思維能力中的應用。

2.實驗

我國磷礦資源豐富，但大部分為中低品位磷礦，因此需要通過浮選才能加以利用。浮選工藝原理表明，磷礦經浮選后會產生大量的尾礦，磷尾礦實質是一種工業廢棄物類別中的礦業固體廢棄物。長期得不到有效處理的磷尾礦堆積如山，不僅給環境造成了嚴重的污染，而且還是資源的一種浪費。隨著國家環保部門相繼出臺政策嚴控尾礦庫建設，所以處理磷尾礦已經是目前磷化工行業面臨的亟待解決的問題[1]。磷尾礦主要由氟磷灰石、白云石、硅鋁酸鹽組成，含有大量的Ca、Mg、P和Si元素，由于高含量的CaO-MgO、低P2O5的緣故，不利于直接浸出P元素。因此，對磷尾礦進行脫鈣鎂提磷是實現其資源化利用的主要方式之一。采用有機膦酸對其中的鈣鎂元素進行選擇性浸出，從而提高固相中P2O5的含量，用于磷化工生產，對于綜合開發利用磷尾礦中的有價值成分、能改善生態環境，并實現固廢資源化具有巨大的經濟和社會效益。

為了有效利用磷尾礦中的有價值元素，采用有機膦酸對其中的鈣鎂元素進行選擇性浸出，從而提高固相中P2O5的含量，用于磷化工生產。再分別用滴定法分析礦渣中CaO、MgO和P2O5的含量。在此過程中，探討了有機膦酸pH值、磷尾礦投料比、反應溫度、反應時間的條件對磷尾礦脫鎂、提磷的影響。該實驗內容涵蓋礦物、化學、環境工程學科知識，實現了多學科交叉融合；在實驗的同時采用先進的分析手段對磷尾礦的礦物學性質進行表征分析，使學生學習和掌握先進現代分析技術。此外，該實驗目前磷化工、礦山亟待解決的固廢處置為實驗對象，將理論拓寬到工業生產實際，實現理論與實際的緊密結合，拓寬學生的學習視野，為今后從事相關工作和課題研究奠定了基礎。

(1)實驗目的

①掌握有機膦酸選擇性浸出磷尾礦中鈣鎂，提高P2O5的原理。

②掌握磷化工固廢中CaO、MgO和P2O5的分析方法。

③掌握響應曲面法設計分析影響有機膦酸選擇性分解磷尾礦的主要因素。

(2)實驗原理

磷礦是一種復雜礦物，主要由氟磷灰石（P2O5的主要來源）、白云石（CaMg(CO3)2，MgO的主要來源）以及硅鋁酸鹽（酸不溶物）。磷尾礦作為磷礦浮選產生的固體廢物，主要以白云石為主，由于分選不夠徹底仍夾帶有部分氟磷灰石。磷尾礦中伴生的白云石與一定濃度的酸反應的活性與氟磷灰石相比更為活潑，有機酸解離H+的能力與無機酸相比更低[2]。氟磷灰石與有機酸反應過程更為溫和可控，可適當控制反應條件，促使有機酸優先與白云石反應，其中包括嵌布在氟磷灰石表面和獨立存在的白云石，特別是嵌布在氟磷灰石表面的白云石，隨著分解的深入，暴露出嵌布在氟磷灰石里面的白云石，促進白云石的持續選擇性分解。二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）是一種典型的五元有機膦酸型化合物（如圖1所示），主要由亞磷酸、甲醛、二乙烯三胺在105℃左右一步反應制得，結構不僅含有豐富的配位原子可與環境中鈣鎂等離子形成穩定的螯合物，因此具有優良阻垢性能并用于管道阻垢。特別地，結構含有五個磷酸基團，解離的H+形成的弱酸環境，非常適合用于磷尾礦的選擇性浸出。本研究以DTPMP為有機酸代表，通過調節有機膦酸的pH、反應物料比、反應溫度、時間等條件，選擇性浸出磷尾礦中白云石，以此達到磷礦脫鎂提磷的目的，實現磷尾礦資源化利用。

圖1 DTPMP分子結構

3.實驗儀器與實驗材料

儀器：無極調速攪拌器、循環水式真空泵、電熱恒溫鼓風干燥箱、電子天平、多功能電動攪拌器、500mL三口燒瓶、酸/堿滴定管、移液管、容量瓶、旋轉蒸發儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、激光粒度儀。

材料：DTPMP（w/w，50%），工業級；鹽酸、硝酸、丙酮、鉬酸鈉、喹啉、檸檬酸、氫氧化鈉、乙醇均為分析純。磷尾礦取自湖北某磷礦浮選廠反浮選得到的磷尾礦，主要化學組成，如表1所示。

表1 磷尾礦化學組成分析

4.實驗流程

礦物學分析：分別采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡、粒度儀、比表面積分析儀分析磷尾礦、分解后固相殘渣的物相組成、表面形貌、嵌布特征與粒度、比表面積和孔徑分布。

實驗過程：取100g質量分數為50%的DTPMP加入到500mL三口燒瓶中，用加料漏斗緩慢加入一定量氫氧化鈉，不斷用電動機械攪拌器攪拌，當DTPMP溶液達到一定pH時，然后用加料漏斗緩慢加入一定質量的磷尾礦礦粉（為避免一次加入白云石參與反應量大，產生大量二氧化碳氣體）。加料完畢后加熱使體系升溫，并不斷用電動攪拌器攪拌。在一定溫度下反應一定時間后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅為脫鎂后的磷精礦，用50mL蒸餾水洗滌三次，烘干，測定濾餅質量及其P2O5和MgO的含量，計算磷損失率和脫鎂率，脫鎂液通過乙醇進行萃取后采用旋轉蒸發儀進行濃縮回收。采用響應曲面法對pH、投料比、溫度、時間參數進行優化設計。

磷尾礦與固相殘渣中CaO和MgO的含量采用EDTA絡合滴定法進行分析[3]；P2O5的含量采用GB1871-1995中磷鉬酸喹啉重量法測量[4]。其中固體樣品的制樣方法如下：

取適量固體樣品（磷尾礦或分解后固體殘渣）加入到100mL燒杯中，加少量蒸餾水潤濕后加入5mL硝酸和15mL鹽酸，蓋上表面皿，置于加熱電爐上小火加熱至煮沸，繼續加熱1min后，冷卻至室溫，引流導入250mL容量瓶中定容，布氏漏斗過濾，濾液儲存在干燥過的試劑瓶中，備用分析。

DTPMP分解磷尾礦實驗中的脫鎂率（MgO，%）和磷損失率（P2O5，%）的計算公式表示如下：

式中：

m1—參加反應的磷尾礦礦粉質量，g；

X1—參加反應的磷尾礦中MgO的質量分數，%；

m2—反應完成時殘渣質量，g；

X3—參加反應的磷尾礦中P2O5的質量分數，%；

X4—反應完成時殘渣中P2O5的質量分數，%。

5.實驗教學設計

(1)預習要求

在開展本實驗之前，學生需花一周左右的時間完成以下預習內容：

①查閱相關文獻熟悉了解磷尾礦處理現狀，磷尾礦、磷礦脫鎂方法；

②掌握響應曲面法的設計和使用；

③查閱相關書籍和文獻了解主要礦物學性質分析方法的原理。

(2)開設對象及學時安排

本實驗擬作為一個綜合創新型固體廢物處理與處置實驗面向大學環境工程相關專業三年級本科生開設，計劃總學時10學時，具體安排如下。

①1～5學時：DTPMP分解磷尾礦進行脫鎂提磷實驗參數優化設計，獲取磷尾礦脫鎂提磷的最佳反應條件；

②6～8學時：磷尾礦、有機酸酸解后礦渣礦物學分析（物相組成、表面形貌、嵌布特征與粒度、比表面積和孔徑分布），分析磷尾礦在有機酸分解前后的表面物理化學性質的變化特征；

③9～10學時：DTPMP分解磷尾礦后脫鎂液的資源回收。

學生完成上述綜合型化工原理實驗2周內，需按照科技論文的格式完成實驗報告，并以小組的形式對實驗操作過程、實驗數據以及相關數據模擬結果和分析開展學術型交流會。

6.結束語

通過對環境工程相關專業本科生開展該綜合型固體廢物處理與處置實驗，使同學在熟悉了解固體廢物酸浸預處理的同時，加深了對固體廢物處理與處置理論課所學知識（固體廢物危害與污染控制、固體廢物預處理、酸處理、固體廢物分選）的理解。將典型的實驗設計方法（響應曲面法）與傳統的固體廢物處理與處置實驗相結合，增加礦山固廢的礦物學性質方面的現代分析技術學習使用環節，有力提高了學生對固體廢物處理與處置實驗的積極性。此外，通過該實驗的開展，讓學生如何將固體廢物處理與處置理論知識技術應用于實際化工、礦山、環境工程行業生產中的固廢資源回收領域，拓寬了學生的知識面，增強了學生理論聯系實際的能力以及“環-化、環-礦”結合的環境工程專業教學理念，提高了學生文獻查閱、實驗操作、實驗設計創新等各方面的綜合能力，為今后從事相關工作和課題研究奠定了基礎。