一種新型鋼絲繩索節澆鑄專用膠水的研制

鄧金飛，饒秋華

(湖北海星瑞新材料科技有限公司，湖北 咸寧 437199)

鋼絲繩索節澆鑄膠水是一種用于鋼絲繩索節澆鑄的新產品，廣泛應用于船舶和海上設施的系泊、拖帶以及場館、橋梁、起重、吊裝等各個領域的鋼絲繩索具制作。鋼絲繩索節澆鑄膠水可以在常溫下澆鑄、固化，避免了傳統合金澆鑄過程中加熱溫度過高而損傷鋼絲繩的問題，提高了鋼絲繩索節的使用安全性[1-2]。

鋼絲繩索節澆鑄膠水使用簡單，將鋼絲繩繩端的鋼絲充分的散開，用溶劑清洗干凈后，將散開的鋼絲放入索節內部，再澆鑄上鋼絲繩索節澆鑄膠水，10～20 min初步固化，1 h后可以裝配。鋼絲繩索節澆鑄膠水固定索節具有良好的固定能力和操作簡單的優點，獲得越來越多的應用。

目前，市場上的鋼絲繩索節澆鑄膠水主要由英國MILLFIELD公司生產的Wirelock產品所壟斷，技術封鎖且價格昂貴。為突破國外公司技術封鎖和產品壟斷，本文研發了一款鋼絲繩索節澆鑄膠水。其在鋼絲繩索節拉伸破斷試驗中，鋼絲繩索節K12D和K45D的鋼絲繩均破斷；而鋼絲繩索節澆鑄膠水完好、無脫落。

鋼絲繩索節澆鑄膠水的基體樹脂為乙烯基酯樹脂。乙烯基酯樹脂具有固化速度快，適應環境強，低溫環境也能快速固化。普通的乙烯基酯樹脂固化物剛性有余；但韌性不足，而且存在熱變形溫度較低等問題[3-6]。因此，需要合成一款綜合性能優異的乙烯基酯樹脂，滿足鋼絲繩索節澆鑄膠水各項性能指標的要求。本文合成的多官能團高強度增韌乙烯基酯樹脂MUE(H)主要分為3步：首先將PPG2000聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應，制備端異氰酸酯基聚醚氨酯預聚體(PUR)；然后預聚體PUR和HDI中的端異氰酸酯與環氧樹脂側鏈中的羥基反應，制備多官能團的改性環氧樹脂(UE)[7-12]；最后改性環氧樹脂(UE)與α-甲基丙烯酸(MA)發生開環反應，制備多官能團改性環氧乙烯基酯樹脂MUE(H)[13-18]；具體合成路線如圖1所示[19-20]。

圖1 多官能團乙烯基酯樹脂MUE(H)合成Fig.1 The synthesis of multifunctional vinyl ester resin MUE(H)

1 材料與方法

1.1 實驗原料

PPG2000聚醚多元醇：工業級，山東藍星東大有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)：工業級，萬華化學集團股份有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)：工業級，萬華化學集團股份有限公司；環氧樹脂(E44)：工業級，中國石化巴陵石化分公司；α-甲基丙烯酸(MA)：化學純，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基芐胺(DMBA)：化學純，武漢宏大化學試劑廠；甲基氫醌(THQ)：化學純，上海麥克林生化科技有限公司；固體石蠟：工業級，中國石化大慶分公司；過氧化苯甲酰(BPO)：化學純，上海山浦化工有限公司；BYK054消泡劑：化學純，比克化學；KH570硅烷偶聯劑：工業級，湖北世能化工科技有限公司；硅微粉、石英砂：工業級，拜恒實業(上海)有限公司。

1.2 鋼絲繩索節澆鑄膠水制備

1.2.1鋼絲繩索節澆鑄膠水專用樹脂合成

1)聚氨酯預聚物(PUR)合成

在裝有攪拌器的2 000 mL反應釜中加入813 g的PPG2000聚醚多元醇，加熱至100 ℃；之后在氮氣鼓泡下減壓脫水2 h以上。脫水完全后，將溫度降至80 ℃并緩慢加入148 g的TDI-80，0.5 h后升溫至100 ℃，并在氮氣保護下攪拌反應至異氰酸酯基達到理論值。采用國標HG/T 2409—1992的方法測定—NCO的含量。

2)多官能團增韌環氧樹脂(UE)合成

在裝有攪拌器的2 000 mL反應釜中加入750 g的環氧樹脂(E44)，加熱溫度至110 ℃，在氮氣鼓泡下減壓脫水2 h以上。脫水完全后，將溫度降至80 ℃并緩慢加入 250 g 聚氨酯預聚物(PUR)，反應1 h后，加入30.91 g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，0.5 h后升溫至100 ℃；在氮氣保護下攪拌反應至異氰酸酯基消失即為反應終點，即制得多官能團高強度增韌環氧樹脂(UE)。

3)多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)合成

在2 000 mL的反應釜中加入1 030.91 g多官能團高強度增韌環氧樹脂(UE)和適量阻聚劑甲基氫醌(THQ)，用油浴鍋加熱溫度到80 ℃，稱取298.30 g的α-甲基丙烯酸(MA)和適量催化劑N,N-二甲基芐胺(DMBA)加入到恒壓滴液漏斗，開動攪拌器緩慢滴加。滴加完后緩慢升溫到100 ℃，反應約2 h，測定體系酸值降到8 gKOH/mg以下，冷卻到溫度80 ℃以下加入4.43 g固體石蠟和適量苯乙烯單體，使得樹脂固含量為60%，最終得到所需要的多官能團高強度增韌乙烯基酯樹脂MUE(H)。

1.2.2鋼絲繩索節澆鑄膠水制備[21]

1)A組分制備

將多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)、乙烯基酯樹脂促進劑、BYK054消泡劑、KH570偶聯劑等助劑按表1中比例投入到攪拌釜中，攪拌均勻，出料、包裝即得到A組分。

2)B組分制備

將石英砂、硅微粉、乙烯基酯樹脂、引發劑過氧化苯甲酰(BPO)和其他助劑等按表1中比例投入固體粉料攪拌器中，攪拌均勻，出料、包裝即得到B組分。

表1 鋼絲繩索節澆鑄膠水的配方組成Tab.1 Formulation composition of wirerope socketing resin

1.3 樣品性能測試及表征

1.3.1紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSORⅡ，布魯克(北京)科技有限公司)測定各階段反應產物的結構，測試分辨率4 cm-1，掃描次數為16次，測試范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2力學性能測試

按GB/T 2567—2021《樹脂澆鑄體性能試驗方法》標準要求，將混合均勻的鋼絲繩索節澆鑄膠水倒入聚四氟模具中，澆鑄成拉伸、彎曲、壓縮試樣，室溫養護24 h。依照GB/T 2567—2021中規定的測試方法，用CMT4204萬能拉力試驗機(量程20 kN，美特斯工業系統(中國)有限公司)測試澆鑄體的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度，測試速度為2 mm/min。

1.3.3粘接強度及穩定性測試

按GB/T 7124—2008《粘接劑 拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)》進行制樣，常溫養護24 h。剪切試樣放入溫度60 ℃烘箱中12 h后取出并放入溫度-5 ℃冰箱中12 h，如此循環7 d。試樣依照GB/T 7124—2008中規定的測試方法，用CMT4204萬能拉力試驗機進行測試，測試速度為2 mm/min。

1.3.4單絲拉拔試驗

按CB/T 4424—2015《鋼索索節》中規定K12D配套的鋼絲繩抽出單股鋼絲，用溶劑清洗干凈后，用鋼絲繩索節澆鑄膠水將單絲一端澆鑄40 mm；另一端用加持片纏繞、粘接固定，室溫養護24 h。依照GB/T 2567—2021中規定的拉伸試樣測試方法，用CMT4204萬能拉力試驗機進行測試，測試速度為2 mm/min。

1.3.5鋼絲繩索節破斷試驗

鋼絲繩索節破斷試驗按CB/T 4424—2015《鋼索索節》中的規定，采用K12D和K45D索節和配套鋼絲繩進行制樣，室溫養護24 h。K12D鋼絲繩索節采用CMT4204萬能拉力試驗機進行測試，測試速度2 mm/min。K45D鋼絲繩索節采用LAW-3000微機控制臥式拉力試驗機(量程3 000 kN，濟南普業機電技術有限公司)進行測試，測試速度2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)、高強度增韌環氧樹脂(UE)和環氧樹脂(E44)紅外光譜圖，結果如圖2所示。

圖2 多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)、高強度增韌環氧樹脂(UE)和環氧樹脂(E44)紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MUE(H), UE and E44

2.2 促進劑用量對鋼絲繩索節澆鑄膠水凝膠時間影響

根據鋼絲繩索節制備工藝要求，鋼絲繩索節澆鑄膠水的凝膠時間控制在15～20 min最佳。在引發劑為1份條件下，對促進劑進行調整驗證，最終得到在環境溫度為25 ℃條件下，其用量為0.7%時，凝膠時間為17 min。

圖3 促進劑添加量對凝膠時間影響Fig.3 The effect of the quantity of accelerant on gel time

2.3 鋼絲繩索節澆鑄膠水的力學性能

鋼絲繩索節澆鑄膠水的力學性能與Wirelock產品的對比如表2所示。鋼絲繩索節澆鑄膠水的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度都明顯高于Wirelock產品，伸長率高出Wirelock產品近4倍；但模量稍低，說明鋼絲繩索節澆鑄膠水不僅強度高而且韌性好，模量損失較小。本文研制的多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)，成功引入了聚醚鏈段提高分子的柔順性，同時通過—NCO官能團與環氧樹脂側鏈的—OH反應來提高了樹脂的官能度。因此，產品表現出高強度、高韌性的特性。

表2 鋼絲繩索節澆鑄膠水力學性能Tab.2 Mechanical properties of wirerope socketing resin

2.4 鋼絲繩索節澆鑄膠水的粘接強度及穩定性

由圖4可知，鋼絲繩索節澆鑄膠水在7 d室溫和7 d凍融的鋼-鋼抗剪強度都明顯高于Wirelock產品。本文研制的鋼絲繩索節澆鑄膠水采用的基體樹脂為多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)，具有高強度、高韌性，產品固化時收縮率小，可以有效釋放內應力，與鋼的粘接力更強。同時發現，在經過7 d凍融的鋼-鋼抗剪強度高于7 d室溫養護試樣，這是由于進行凍融處理時，先在60 ℃加熱12 h后，再-5 ℃凍12 h，加熱過程有利于產品進一步固化充分，但凍融對其影響較小，表現出鋼-鋼抗剪強度更好。

圖4 鋼絲繩索節澆鑄膠水鋼-鋼抗剪強度Fig.4 The steel-steel shear strength of wirerope socketing resin

2.5 鋼絲繩索節澆鑄膠水單絲拉拔

從圖5可知，鋼絲繩索節澆鑄膠水單絲拉拔最大應力約為8 MPa，此時應變為25%，單絲埋入澆鑄體部分為40 mm，說明鋼絲繩單絲拔出10 mm為承載極限。如果鋼絲繩索節使用時，索節內的鋼絲繩拔出部分超過10 mm，說明該鋼絲繩索節已經失效，必須重新更換、制作。因此，實際使用時，鋼絲繩索節中的鋼絲繩在鋼絲繩索節澆鑄膠水中拔出25%就完全失效，為實際應用中的安全檢查和實際使用壽命提供了科學的數據支撐。

圖5 鋼絲繩索節澆鑄膠水單絲拉拔試驗Fig.5 The single wire pull-out experimentof wirerope socketing resin

2.6 鋼絲繩索節拉伸破斷試驗

CB/T 4424—2015《鋼索索節》中規定了鋼絲繩索節K12D的鋼絲繩公稱直徑12 mm，安全工作負荷為16.67 kN；鋼絲繩索節K45D的鋼絲繩公稱直徑45 mm，安全工作負荷為205.90 kN[22]。鋼絲繩索節K12D破斷試驗如圖6所示；鋼絲繩索節K45D破斷試驗如圖7所示 。

圖6 鋼絲繩索節K12D破斷試驗Fig.6 The breaking experiment of wirerope socketing( K12D)

圖7 鋼絲繩索節K45D破斷試驗Fig.7 The breaking experiment of wirerope socketing( K45D)

由圖6、圖7可知，鋼絲繩破斷試驗中K12D和K45D的鋼絲繩均破斷，而鋼絲繩索節澆鑄膠水完好、無破損和脫落，說明本文研制的鋼絲繩索節澆鑄膠水與鋼絲繩具很高的粘接強度，鋼絲繩索節澆鑄膠水與鋼絲繩破斷比大于1。鋼絲繩索節K12D在拉力為73.99 kN時破斷，鋼絲繩索節K45D在拉力為1 820.80 kN時破斷，2組破斷試驗的破斷力遠大于CB/T 4424—2015中規定的安全工作負荷。

3 結語

(1)本試驗合成的多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)用于鋼絲繩索節澆鑄膠水中，不但強度高而且韌性好，對產品模量影響較?。?/p>

(2)本試驗研制的鋼絲繩索節澆鑄膠水的各項力學性能和粘接強度都明顯高于Wirelock產品；

(3)通過鋼絲繩索節拉伸破斷試驗，均為鋼絲繩破斷，鋼絲繩索節澆鑄膠水完好，鋼絲繩索節澆鑄膠水與鋼絲繩破斷比大于1。