用平行雙樣測定結果相對偏差限值評估方法驗證實驗重復性限合理性的研究

王澤榮 劉 茜 范 爽 張百慧 郭 超黎家銘* 杜禎宇 李玉武，

(1.國環綠洲(固安)環境科技有限公司，河北 廊坊 065500；2.生態環境部環境發展中心，北京 100029；3.國家環境分析測試中心，北京 100029)

為配合實施環境質量標準和污染源排放限值標準，生態環境部每年都有大批環境監測分析方法標準立項，有大批監測分析方法標準頒布執行，也有大批監測分析方法標準在生態環境部官網上征求意見。基于協作實驗得到的分析方法性能指標檢出限、測定下限、精密度(重復性標準偏差和重復性限，再現性標準偏差和再現性限)、正確度經技術評審后，才能寫入分析方法標準文本。其中重復性限和再現性限是日常分析工作質控措施的重要依據。方法驗證報告公布了全部原始測量數據。由于數據量大，很難對方法驗證報告中精密度數據逐一進行審核并進行客觀判斷。用再現性標準偏差經驗模型判斷其合理性是有效技術手段之一[1]。將實際檢測工作質控規范中有明確規定的平行雙樣測定結果相對偏差限值應用于標準文本中重復性限的審核，對于提高分析方法驗證數據質量，指導相關工作，具有重要意義。

以環境監測領域土壤、沉積物及固廢樣品中無機元素不同分析方法標準為例，考察了已頒布執行的標準文本和已在生態環境部官網公開征求意見的分析方法性能指標重復性限。將重復性限轉化為相對偏差后，與日常檢測工作質控限值進行了比較。研究工作基于下列兩個角度：1)根據目前現行有效的平行測定相對偏差限值，方法驗證數據有多大比例符合質控要求？2)根據方法標準驗證結果，平行測定相對偏差限值有無改進可能？期望檢測工作質控規范能不斷改進，滿足實際工作需要。

1 計算方法

1.1 重復性限

1.2 相對偏差及限值

兩次平行雙樣測定結果的絕對偏差占平均值的百分比。計算公式為：

表1 平行雙樣測定結果室內相對偏差限值Ⅰ

表2 平行雙樣測定結果室內相對偏差限值Ⅱ

1.3 經驗模型計算值

實驗室間相對偏差經驗模型[4]計算值按下式計算：

2 結果與討論

2.1 用相對偏差限值考察分析方法驗證實驗數據質量

目前標準規范中沒有對(土壤重金屬)分析方法重復性限r數據合理性進行評估的判據。但日常檢測工作質控規范[4-5]中有土壤重金屬平行樣測定結果相對偏差的限值。為評估方法驗證數據精密度，將精密度數據統計結果中重復性限r(%)轉化為兩次測定結果的相對偏差(RD，%)后按平行樣質控限值進行評估。根據重復性限定義，在重復性條件下，兩次樣品測定結果差值不能大于重復性限。如果將差值除以兩次結果平均值，則可以表示為r(%)。根據平行樣相對偏差定義，RD(%)=|x1-x2|/(x1+x2)×100%，重復性限與相對偏差的關系可表示為，r(%)=2×RD(%)。

基于上述思路及計算方法，考察了地質部和生態環境部官網上近年來公開發表的測定土壤-沉積物、固體廢物(全消解樣品)中無機元素的波長色散X射線熒光光譜(WD-XRF)法、能量色散X射線熒光光譜(ED-XRF)法、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法、火焰原子吸收光譜(F-AAS)法和石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法標準文本和方法標準驗證報告中重復性限數據，將重復性限轉化為相對偏差列入表3。表3中同時列出了實驗室內平行測定結果相對偏差限值I[4]；根據Horwiztz經驗模型[5]計算得到的限值Ⅲ。根據經驗模型擬合數據來源，限值Ⅲ可以理解為實驗室間平行樣相對偏差。圖1直觀展示了不同含量對應的相對偏差的分布情況及限值I(用紅色實線表示)和限值Ⅲ(用綠色虛線表示)區域。位于紅色實線和綠色虛線下面的相對偏差數據點表示合格。

從表3和圖1可以看出，由不同分析方法標準(或不同來源相同分析方法標準)中重復性限轉化得到的平行樣相對偏差合格率有明顯區別。地質部門頒布的ICP-OES(土壤)和ICP-MS(土壤)標準，生態環境部頒布的ICP-OES(土壤)、ICP-MS(土壤-電熱板)、土壤-固廢-AAS及土壤-ED-XRF(征求意見稿)標準中重復性限對應的平行樣結果相對偏差符合率均大于90%。部分分析方法標準對應的平行樣相對偏差合格率僅為60%～70%，均與固廢樣品有關。從圖1可以看出，對于低含量區域，基于Horwitz經驗模型計算的相對偏差限值嚴于規范要求；對于高含量區域，則比規范要求寬松。經驗模型計算值是一個平滑的函數值，不像限值Ⅰ計算公式為一個區間函數。

表3 部分分析標準中基于重復性限轉化的相對偏差考察

圖1 部分分析方法標準中基于重復性限轉化的相對偏差考察Figure 1 Investigation of relative deviation based on repeatability limit parameter from some analytical standards.

平行樣相對偏差合格率的差別是否反映了分析方法驗證數據質量，值得關注。推廣使用此判據有利于提高和改善分析方法標準驗證實驗數據質量。

2.2 平行雙樣結果相對偏差限值標準比較

針對農業土壤重金屬，質控規范[4]規定了不同含量條件下，平行雙樣測定結果相對偏差限值(以下簡稱限值Ⅱ)。環境部相關標準[15]也采用了此限值。表4列出了ED-XRF分析方法標準驗證實驗中根據26家實驗室測試數據統計得到的部分樣品重金屬元素在不同含量條件下的重復性限，由重復性限換算得到的相對偏差以及對應的相對偏差限值Ⅰ、限值Ⅱ和限值Ⅲ。表4是根據全部驗證樣品重金屬含量大于測定下限測定結果統計的不同判據條件下相對偏差合格率。

表4 部分樣品重金屬ED-XRF測定結果相對偏差符合性評估示例

續表(4)

從表4還可以看出，限值Ⅰ、限值Ⅲ與元素無關，與樣品中元素含量有關。限值Ⅱ與元素和含量有關。限值Ⅰ明顯嚴于限值Ⅱ、限值Ⅲ。限值Ⅲ基本上在限值Ⅰ和限值Ⅱ兩者之間。其優點是限值Ⅱ中沒有涉及的一些目標元素，例如Co、V、Mn、Mo、Sb，經驗模型均可以根據元素含量估算其限值。根據方法驗證實驗中的重復性限轉換得到的相對偏差限值，基本上都符合限值Ⅰ要求。部分樣品在限值Ⅰ或限值Ⅲ邊緣上，但均小于限值Ⅱ。這表明土壤重金屬ED-XRF分析方法驗證精密度數據基本符合相關要求。表5數據和圖2表明，標準涉及的12個目標元素其含量大于測定下限時，大部分相對偏差數值小于平行樣相對偏差質控限值。符合率為91.2%。194個測量數據中有17個大于限值。按元素統計，Cr、V、Co、Cd、Sb分別有2、10、1、1和3個數據大于限值，符合率分別為88.9%，44.4%，94.4%，91.6和81.2%。其他元素為100%。V合格率為44.4%，有明顯差異的共5個數值。不同元素的平行樣相對偏差大小大體上反映了分析測定的難易程度。V在測試過程中受到Ti、Ba等元素干擾，部分實驗室沒有有效扣除其干擾可能是合格率不高的原因。日常檢測工作中應倍加關注。如果將相對偏差限值放寬到實驗室間相對偏差(限值Ⅲ)，總體合格率可以達到97.4%，V的合格率升高到88.9%。

表5 基于不同判據重金屬ED-XRF測定結果相對偏差符合性評估

2.3 平行樣實測數據相對偏差符合率考察

ED-XRF方法驗證實驗中同時安排了相同樣品(沉積物標樣和土壤標樣)平行制備的樣品在三家實驗室測定結果的相對偏差數據參與評估。相同樣品分別采用塑料環鑲邊法和硼酸墊底鑲邊法壓片，分別在三家不同實驗室進行測試。目標元素包括As、Cu、Zn、Ni、V、Mn、Pb、Cr。三家實驗室平行雙樣測定結果相對偏差用不同顏色圓圈表示，其分布見圖2。圖2同樣顯示了限值Ⅰ和限值Ⅲ區域(分別用紅色實線和綠色虛線表示)。個別樣品中部分元素相對偏差略大于限值Ⅰ或在限值Ⅲ邊緣上，但都小于限值Ⅱ。這表明平行制樣的直接測定結果，與基于重復性限換算得到的相對偏差結果基本一致，也基本滿足平行雙樣測試結果精密度要求。168個數據中，以限值Ⅲ為判據，涉及5個數據不合格，合格率為97.0%。5個不合格數據中，太湖沉積物標準樣品Cr元素3個實驗室室內相對偏差分別為11%、13%、14%，顯示出相同趨勢。對應的限值Ⅱ為12%，限值Ⅲ為20%。這可能與樣品制備有關。其他3個不合格數據涉及松花江沉積物標樣As，滇池沉積物標樣Ni，海河沉積物Ni，相同平行雙樣分別在三家實驗室測試，僅有1家實驗室相對偏差不合格，說明與樣品制備無關，與測試應用程序有關。

圖2 土壤樣品三家實驗室ED-XRF室內平行雙樣實測結果相對偏差考察Figure 2 Investigation of the relative deviation of the actual measurement results of ED-XRF parallel determination of soil samples in three laboratories.

3 結論

1)根據分析方法性能指標重復性限轉化得到的平行雙樣測定結果相對偏差，與日常檢測質控規范中的相對偏差限值比較，發現不同分析方法標準以及不同文獻來源分析方法標準相對偏差合格率存在明顯區別。此判據為有效判斷方法標準驗證實驗數據質量提供了技術手段。

2)對應于不同目標元素，ED-XRF分析方法顯示出不同測試精密度。由于干擾元素的原因，V 元素ED-XRF分析方法平行雙樣測定結果相對偏差不符合質控要求的風險較高。建議根據實際需要適當放寬限值。

3)分析方法標準驗證實驗中重復性限數據為相對偏差限值的改進提供了有效基礎數據。建議采用經驗模型計算值作為平行雙樣測定結果相對偏差限值，用于日常檢測工作固體樣品重金屬測定結果質量控制。