電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定銀鈀合金中銀和鈀

蔣建航 張承龍* 蹇祝明 傅金行 王瑞雪 王景偉

(1.上海第二工業大學 資源與環境工程學院，上海 201209；2.上海電子廢棄物資源化協同創新中心，上海 201209；3.云龍縣鉑翠貴金屬科技有限公司，云南 云龍 672708)

鈀是鉑族元素之一，因其特殊的物化性質，在航空、電子催化劑等方面有著廣泛的應用[1]。銀是所有金屬中導電性和導熱性最好的一種柔性、可延展的金屬，廣泛應用于工業、裝飾、攝影、珠寶和銀器等領域[2]。然而在日常應用中，通常以單獨形式存在，例如銀首飾、鈀系合金等。然而為了工業發展的需要，它們也會以合金的形式存在，例如：銀鈀二元復合催化劑、銀鈀合金等。而由于銀鈀的資源稀少、消耗量大以及價格昂貴等性質，銀鈀廢料成為了重要的二次回收資源，與天然資源相比，二次資源貴金屬含量更高，并且其元素組成相對件簡單[3]，可因此考慮到資源的綜合利用，準確測定其含量是非常有必要的[4]。

目前對于銀鈀含量的測定方法有：滴定法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法等。李鑫[5]采用自動電位滴定法測定銀鈀合金中銀的含量，通過加入過量的EDTA掩蔽鈀。然而滴定法容易受到干擾并且只適應于高濃度鈀離子含量的測定[1]。針對銅錫陽極泥渣中銀、鈀等貴金屬研究者通常使用火焰原子吸收光譜法[6-7]，一般采用濕法將其浸出后采用原子吸收光譜法對其銀、鈀含量進行測定。該方法只適用于樣品量多，但元素較為單一的情況。史博洋等[8]在對高冰鎳中的貴金屬提取時，對銀先進行沉淀后再用電感耦合等離子發射光譜法測定其余貴金屬，該方法同時測定多種元素、時效快、準確度高，可用于測定多種元素[9]，但在大量氯化銀沉淀時，會對鉑、鈀進行夾帶，從而影響鉑鈀含量的準確性。在現有的銀鈀合金分析方法中，通常會出現混合物分析不準確的問題，檢測通常優先將銀以氯化銀形式分離，在分離的過程中有其他金屬的夾帶，從而導致分析誤差，其次在沉淀物過濾，液體移動過程中，也會導致鈀的滯留，從而導致分析出現差錯[10]。因此如何避免此類誤差是分析檢測所要探索的方向。

本研究采用電感耦合等離子體原子發射光譜法檢測銀鈀合金，區別于以往的銀、鈀分離檢測研究，本研究采用銀鈀合金經混合消解后均溶解在一定濃度的稀鹽酸中，并將混合液中的銀鈀進行不同酸度的稀釋后以滿足測試準確度的要求，再進行銀和鈀的分析測試。該方法克服了鹽酸中氯離子與銀離子共同存在條件下出現的氯化銀沉淀問題，避免了銀鈀合金分步檢測產生的損失對實驗數據的影響，提高了結果的穩定性和準確性，有效的提高了工作效率，結果較好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作參數

ICP7000電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)，高純氬氣(純度≥99.99%)，工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作條件

電子天平(梅特勒-托利多貿易(上海)有限公司)，趕酸儀(上海博通化學科技有限公司)。

1.2 主要試劑

銀標準溶液(國標(北京)檢測認證有限公司，100 μg/mL)，鈀標準溶液(國標(北京)檢測認證有限公司，100 μg/mL)：，硝酸(65%～68%)，鹽酸(6%～38%)，去離子水。

1.3 標準溶液系列的配制

準備10個100 mL容量瓶，在5個含有50 mL鹽酸的容量瓶中分別加入0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL銀標準溶液，在5個含有10 mL鹽酸的容量瓶中加入0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 mL鈀標準溶液，隨后用去離子水稀釋定容至刻度，以確保銀的標準溶液其酸濃度為18%，鈀的標準溶液確保其酸性濃度為4%。混合標準溶液系列的質量濃度見表2。

表2 標準溶液系列中各元素的質量濃度

1.4 實驗方法

準確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)銀鈀合金，將樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，移取10 mL硝酸于消解罐中消解5 min后，向其中再加入50 mL過量鹽酸溶解銀鈀合金，在80 ℃的加熱器下加熱消解，待全部消解完全后，將其移液到100 mL容量瓶中，并用去離子水充分沖洗消解罐壁以及消解罐蓋，收集液均放入容量瓶中，最后用鹽酸以及去離子水定容至刻度線，最終確保容量瓶的酸濃度為18%。隨后迅速搖勻，使得銀、鈀元素可以共存于稀鹽酸介質中。根據混合液中物質濃度范圍，用一定濃度的稀鹽酸稀釋不同倍數，待測。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的確定

采用ICP-AES測定銀鈀合金中銀鈀含量，本儀器自動篩選出無干擾的最佳分析曲線，該波長無其他光譜干擾，選擇性較高。故采用最佳分析譜線為：Ag 328.068 nm、Pd 340.458 nm，該波長相互無干擾且靈敏度高，適用于本實驗。

2.2 校準曲線

在ICP-AES的最佳工作狀態下，配制5份不同濃度的銀、鈀單標準溶液，通過對實驗樣品的測量與稀釋，使得待測樣品的濃度范圍在線性范圍之內，以保證數據準確性。以譜線強度y為縱坐標，質量濃度x為橫坐標繪制標準曲線。線性方程、相關系數及線性范圍見表3。

表3 校準曲線及線性范圍

2.3 銀鈀的消解參數

根據劉永平等[11]實驗表明，銀在常溫下即可被硝酸溶解，加熱可加速硝酸對銀的溶解速率，溶解速率較快。故本實驗僅考察鈀的消解參數。分別稱取0.02 g的鈀單質置于聚四氟消解罐中，量取4 mL王水置于消解罐中，考察溫度以及時間對鈀的溶解效率。實驗結果如圖1所示。

圖1 時間和浸出溫度對鈀的浸出影響Figure 1 Effect of time and leaching temperature on leaching of palladium.

圖1數據表明，隨著溫度和浸出時間的增大，鈀的浸出率呈現上升趨勢，實驗結果表明，一定質量的鈀在80 ℃、15 min條件下即可消解完畢。

2.4 銀鈀測定濃度篩選

分別稱取五份0.02 g的銀、鈀單質，置于10個不同的聚四氟乙烯消解罐中，量取5 mL硝酸置于含銀消解罐中、4 mL王水置于含鈀消解罐中，在80 ℃的加熱器下加熱，待消解完全后置于趕酸儀上趕酸至1～2 mL，趕酸完畢后分別置于4%、8%、12%、14%、18%五種不同的濃度的稀鹽酸中，采用ICP-AES法分別驗證銀與鈀單質在五種不同鹽酸濃度下測定的準確性。測定結果如圖2所示。

圖2 銀、鈀單質在稀鹽酸檢測體系中的準確度Figure 2 The accuracy of silver and palladium in the dilute hydrochloric acid detection system.

由圖2可知，在大量鹽酸存在的情況下，由于黏度與水不同，鹽酸在霧化、蒸發等方面的物理干擾，在ICP-AES中對鈀元素的識別強度會降低，而對銀的作用卻相反，過量的鹽酸存在條件下，銀與過量的氯離子反應生成絡合離子，使得銀不會產生沉淀，即在測定銀鈀含量時，銀鈀含量測定采用不同的酸性條件，鈀的測定條件為4%酸濃度，銀的測定條件為18%酸濃度。

2.5 單質鈀與銀鈀合金誤差分析

稱取兩份0.2 g(精確至0.000 1 g)的單質鈀，一份0.4 g(精確至0.000 1 g)的單質銀。取一份鈀以及一份銀混合溶解，模擬銀鈀合金，另一份單質鈀單獨消解，其中混合消解的銀鈀合金按照實驗方法操作，單質鈀消解后直接定容在4%濃度的稀鹽酸中，實驗考察同種酸性條件下，在銀離子存在下，該方法測定的準確性。實驗結果如圖3所示。

圖3 單質鈀與銀鈀合金對比分析圖Figure 3 Comparative analysis chart of elemental palladium and silver-palladium alloy.

根據圖3可以發現，在經過稀釋后的銀鈀合金中，即使存在一定的銀離子，對鈀的測定幾乎沒有影響，可以忽略，該現象表明在銀鈀合金鈀的測定中，不會因為鹽酸濃度稀釋后導致極少量銀離子沉淀而干擾。

2.6 樣品的測量

為了準確地知道銀鈀合金中銀鈀含量的具體占比，為了確定稀釋的倍數以減少測定誤差以及后期的準確度實驗和精密度實驗提供數據支持。實驗準備了三種不同的銀鈀合金，分別為樣品a、樣品b、樣品c。每個樣品稱取4份，按照實驗方法制備樣品溶液，測定結果如表4所示。

表4 銀鈀合金測定結果

通過本實驗的初步檢測，發現3種樣品均具備不同的銀、鈀占比，這對于后續準確度實驗以及精確度實驗的合理稀釋做好前期工作。

2.7 準確度實驗

稱取一定質量的樣品a、b，c按照實驗方法制備三個平行樣，在三個平行樣中分別加入5、10、15 mL的銀鈀標準溶液，分別編號為a1、b1、c1，以驗證方法的加標回收率(表5)。

表5 加標回收實驗

通過加標回收實驗數據表明，銀、鈀的加標回收率在97.0%～103%，滿足測定的準確度要求。

2.8 精密度實驗

稱取一定質量的樣品b、c，按照實驗方法制備樣品，每個樣品檢測10次，計算其相對標準偏差(RSD)，結果見表6。

通過表6可以看出，實驗測定銀、鈀含量的相對標準偏差小于2%，證明該檢測方法精密度良好。

表6 精密度實驗

3 結論

采用硝酸以及過量鹽酸混合消解銀鈀合金并最終混合定容于18%濃度的稀鹽酸中，然后根據HCl濃度對銀和鈀分析準確度影響的規律，通過控制不同的HCl濃度來測定銀和鈀含量，該方法有效避免了傳統沉淀分步法測定導致的金屬損失問題，準確度高、操作簡便。加標回收率在97.0%～103%，相對標準偏差小于2%。但本方法主要使用于銀鈀合金中，如銀鈀合金中還含有其他雜質金屬元素的情況下時，需要驗證本方法的準確性，研究HCl濃度對其他雜質金屬元素分析的影響規律。