KED碰撞模式-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定多種煤中磷

雙 龍 滕朝陽

(1.內蒙古巖石礦物綜合分析重點實驗室，內蒙古自治區(qū)礦產實驗研究所，呼和浩特 010031；2.呼和浩特實驗中學，呼和浩特 010010)

磷是煤中有害微量元素[1]，在煤中的含量一般為0.001%～0.1%[2]。煤炭資源被大規(guī)模開發(fā)利用于生產生活，煤中磷元素在遷移中會影響人類的健康以及引起大氣、水、土壤等環(huán)境污染問題[3-4]。煤中磷大部分以磷灰石和氟磷灰石等無機態(tài)磷和極微量的有機態(tài)磷形態(tài)存在[5]。煤燃燒產生的磷進入土壤后會板結、堿化土壤，進入水體會使水體富養(yǎng)化，導致藻類植物快速繁殖而使水中缺氧造成水生動物死亡[6]，煤中磷元素的存在會影響工業(yè)生產中煉鋼質量、鍋爐效率[7]，所以測定煤中磷元素含量是各類煤質檢測的重要指標。目前，煤中磷元素的測定方法主要有原子吸收光譜法[8]、X射線熒光光譜法[9]、單掃描示波極譜法[10]、微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11-12]、分光光度法[13-14]，秦曉楠等[5]以磷鉬藍分光光度法檢測方法僅適用于微量磷的檢測，且分光光度法受顯色溫度和顯色時間的影響較大，測定結果的重現性和精密度偏差較大。鮮見有采用KED碰撞模式-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定煤中磷的方法研究。

采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系進行酸解灰化后的煤樣，采用KED碰撞模式-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定煤中磷，消解后的樣品，經王水提取，可將煤中磷元素完全提取出，與現有報道和現行國家標準[13]中所采用的磷鉬藍分光光度法相比，耗時更短；磷是非常特殊且煤中必須檢測的非金屬元素，用電感耦合等離子質譜法檢測磷元素時會產生相同質量數的多原子離子物質的質譜干擾，使磷元素含量的快速準確測定難度加大，在分析測定時向電感耦合等離子體質譜儀碰撞反應池中通入碰撞混合氣，采用KED碰撞模式，碰撞氣可與干擾電荷發(fā)生有效碰撞使其質荷比發(fā)生變化從而達到降低氧化物和雙電荷產生[15-16]，消除檢測磷元素時的質譜干擾。該方法檢出限低，靈敏度高，抗干擾能力強，線性范圍寬，精密度和準確度高，操作簡便，能有效避免干擾，本實驗中選用的17種國家一級標準物質種類包含肥煤、氣煤、1/3焦煤、弱粘煤、焦煤、貧瘦煤、長焰煤、氣肥煤、煙煤、無煙煤等，本方法可用于準確檢測勘查項目和生產中多種煤中磷含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-Q型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國Thermo Fisher Scientific公司)，AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，SX2-4-10型箱式電阻爐(天津天驕工業(yè)有限公司實驗電爐廠)。

磷標準儲備溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，銠標準溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

磷標準系列溶液配制：用HNO3水溶液(2+48)逐級稀釋配制成濃度為0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/mL的磷標準系列溶液。

銠內標元素工作溶液配制：將1 000 mg/L 銠標準溶液用HNO3(2+48)逐級稀釋配制成銠內標元素工作溶液(5.0 μg/mL)。

實驗中所用的鹽酸、硝酸、氫氟酸均為CMOS-Ⅲ級，高氯酸為優(yōu)級純，實驗用水為去離子水。

1.2 實驗樣品

選用煤化學成分和物理特性分析標準物質GBW11139、GBW11140、GBW11141、GBW11142、GBW11143、GBW11144、GBW11145、GBW11146、GBW11147、GBW11148、GBW11149、GBW11151；煤中砷和磷成分分析標準物質GBW11115、GBW11115a；煤中有害微量元素成分分析標準物質GBW11158、GBW11159、GBW11160等17種國家一級有證標準物質作為實驗樣品。煤質種類包含肥煤、氣煤、1/3焦煤、弱粘煤、焦煤、貧瘦煤、長焰煤、氣肥煤、煙煤、無煙煤。

1.3 實驗方法

1.3.1 待測試樣處理

稱取待測試樣1.0 g(精確到0.001 g)于瓷舟中，輕輕搖動使其平鋪，然后置于箱式電阻爐中，半啟爐門從室溫緩慢升溫到815 ℃，并在該溫度下灼燒1.5 h，直至無含碳物。將灰化后的煤灰全部轉移至50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水潤濕，加入5 mL鹽酸、5 mL硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，將聚四氟乙烯燒杯置于200 ℃的電熱板上蒸發(fā)至高氯酸白煙冒盡，至溶液體積略有剩余，不要干涸。趁熱加入8 mL王水，在電熱板上加熱5 min，用10 mL去離子水沖洗杯壁，微熱10 min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉入25.0 mL有刻度值具塞的聚乙烯試管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.00 mL于聚乙烯試管中，用HNO3(2+48)稀釋至10.0 mL，搖勻，備上機測定，同時做空白實驗。

1.3.2 儀器調諧及測定工作參數

儀器點火后至少穩(wěn)定30 min，期間用含10 ng/mL的7Li、59Co、115In、238U的混合調諧溶液，進行質量校正和交叉校正，調試儀器參數至最佳化狀態(tài)，觀測調諧元素的靈敏度、穩(wěn)定性以及氧化物水平(CeO/Ce值≤0.015)等分析指標，最終確定儀器最佳工作參數，見表1。選擇103Rh為測定的內標元素，內標元素工作溶液在測定時通過一個進樣三通與樣品待測溶液在線混合后引入等離子體。之后引入標準系列溶液，繪制標準曲線，測定空白溶液與樣品待測液，計算試樣中磷含量。

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作技術參數

2 結果與討論

2.1 KED碰撞模式消除質譜干擾

磷是非常難于電離且具有高第一電離能的非金屬元素[17]，用電感耦合等離子質譜法檢測磷元素時會產生SiH、NOH、NO等相同質量數的多原子離子物質的質譜干擾，從而加大準確測定磷元素含量的難度。為降低氧化物產率和雙電荷產生，在分析測定時向電感耦合等離子體質譜儀四級桿發(fā)生器的碰撞反應池中通入碰撞混合氣，可以與SiH、NOH、NO等發(fā)生有效碰撞使其質荷比發(fā)生變化從而達到消除檢測磷元素時相近電荷數的質譜干擾。碰撞混合氣是利用氦氬混合氣體作為碰撞氣，選用7種國家一級標準物質，對比了KED碰撞模式和非碰撞模式對煤中磷元素的測定，結果見圖1。由圖1可知，非碰撞模式下采用ICP-MS對磷元素進行測定，由于質譜干擾的存在，磷元素測定值高于認定值，碰撞模式下測定值與認定值有非常好的一致性。

圖1 不同質譜模式下標準物質磷元素測定值與認定值Figure 1 Determination and identification values of phosphorus in reference materials under different mass spectrometry modes.

2.2 樣品灰化溫度和灰化時間的選擇

按照實驗方法，選擇煤化學成分和物理特性分析標準物質GBW11139考察灰化溫度對磷元素測定結果的影響，結果見圖2。由圖2可知，樣品灰化溫度在800～850 ℃時，測定值與認定值一致，當灰化溫度大于850 ℃時，測定值略低于認定值結果，因此選擇實驗溫度為815 ℃。考察0.5、1.0、1.5、2、2.5 h樣品灰化時間對煤化學成分和物理特性分析標準物質GBW11139磷元素測定結果的影響。實驗表明，灰化時間在0.5～2.5 h對測定結果無顯著影響，灰化時間為1.5 h磷元素測定結果的重現性最好，因此實驗選擇1.5 h為灰化時間。

圖2 灰化溫度對測定結果的影響Figure 2 Inluence of ashing temperature on determination results.

2.3 樣品消解試劑的選擇

煤是含有大量有機組分和無機礦物的復雜混合物[18]，除碳、氫、氧等元素外，還有含量不同的主微量元素，在實驗過程中發(fā)現，單獨采用王水對樣品消解不完全，聚四氟乙烯燒杯底部均有褐色殘渣和白色不溶物，加入氫氟酸和高氯酸后，燒杯底部的殘渣和不溶物均無殘留并消解完全，提取液澄清。因此實驗選用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系對樣品進行消解。

2.4 線性范圍和方法檢出限

將磷標準系列溶液引入ICP-MS中，測定磷元素和內標元素的信號響應值，以磷元素的濃度為橫坐標，磷元素與所選內標元素響應信號值的比值為縱坐標，繪制標準曲線。ICP-MS測定磷標準系列溶液，在0.5～50.0 μg/mL 范圍內31P信號強度與103Rh內標元素信號強度比值和磷標準系列溶液濃度呈現良好的線性關系，磷校準曲線方程為y=3985x-226.23，相關系數R2=0.9998。按照實驗方法處理試樣，同時全流程處理制備12份空白溶液，連續(xù)測定12份空白溶液磷的含量，計算3倍標準偏差σ，得出方法檢出限為0.96 μg/g，檢出上限為磷標準系列溶液的最高點。本方法的檢出限低于張廣玉等[19]研究方法測定煤中磷的檢出限。

2.5 方法精密度和準確度實驗

選用GBW11139、GBW11140、GBW11141、GBW11142、GBW11143、GBW11144、GBW11145、GBW11146、GBW11147、GBW11148、GBW11149、GBW11151、GBW11115、GBW11115a、GBW11158、GBW11159、GBW11160等17種不同煤質國家一級標準物質，按照本方法對每種樣品磷含量平行進行12次測定，進行精密度和準確度實驗，每種樣品相對標準偏差RSD均≤9.6%；17種國家一級標準物質的磷含量12次平行測定結果的平均值與認定值的相對誤差RE均≤4.6%(結果見表2)。

表2 方法精密度和準確度實驗

2.6 方法t檢驗

依據17種國家一級標準物質認定證書，認定值均采用現行國家標準GB/T 216—2003煤中磷的測定方法中磷鉬藍分光光度法進行測定，采用t-test檢驗進行分析數據平均值與認定值進行比較，判斷該方法是否存在顯著性差異[20]，P=0.95，f=11，t0.05，11=2.20。17種國家一級標準物質磷元素測定t值均小于2.20(t0.05，11值)，該方法測定結果與認定值有較好的一致性，且無顯著性差異。

3 結論

本實驗建立了混合酸消解-KED碰撞模式-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定多種煤中磷的方法，研究過程中在測定時向電感耦合等離子體質譜儀四級桿發(fā)生器的碰撞反應池中通入氦氬混合氣，消除檢測磷元素時相同質量數的多原子離子物質的質譜干擾。本方法檢出限低、精密度和準確度高、線性范圍更寬、靈敏度高、操作過程簡便、消解試劑及耗材較少，均優(yōu)于以往研究方法和現行國家標準中磷鉬藍分光光度法測定煤中磷的測定方法。實驗表明，本方法可用于多種煤質樣品中磷的測定，并且可以準確測定批量煤質勘查以及生產中煤質樣品中的磷元素，極大地提高了檢驗檢測效率。本實驗方法進一步研究可以在同一體系中同時測定煤質樣品中釩、鎵、鍺、釷、鈾、鉛、鋰等元素，該方法具有非常廣泛的檢測分析前景。