堿熔-陽離子交換樹脂分離-離子色譜法/電感耦合等離子體質譜法測定地球化學調查樣品中鹵素

張 元 趙文志 王文東 盧 兵 謝 旭 李 賀

(中國地質調查局哈爾濱自然資源綜合調查中心，哈爾濱 150086)

自然界中，鹵素以負離子形式存在于蒸發鹽、礦物、熔體或流體中，鹵素是中度不相容元素，傾向富集于巖漿中，且具有強烈的流體遷移性和揮發性[1]，故鹵素在成礦物質來源中起到重要示蹤作用，其含量及比值信息對金屬礦產的形成機理、分布規律、礦產勘查等研究有重要的指示作用[2]。

地球化學調查樣品中的F、Cl、Br、I均有兩種或以上的方法進行測定，例如王虹等[3]采用離子色譜法測定銅精礦中的氟，呂長寬等[4]采用離子選擇電極法測定鋁渣中氟化物。離子選擇性電極具有獨特的優越性，且設備簡單，使用方便，適合各種試樣，但靈敏度略差，只適合分析測定巖石、土壤、水系沉積物中含量較高的F[5]。張礫心等[6]采用分光光度法測定鋯粉中氯的含量，張鳥飛等[7]采用水蒸氣蒸餾-離子色譜法測定含鐵塵泥中的氟和氯，李磊等[8]則采用原子吸收光譜間接法測定生活飲用水中氯化物，分光光度法靈敏度高，操作簡便，但是共存的SO42-、NO3-、PO43-、F-會干擾測定[9]，并且S2-、Br-、I-干擾嚴重，造成結果偏高。離子色譜法測定Cl比離子選擇電極法檢出限更低，自動化程度更高，優勢明顯。在文獻[5]中闡述采用分光光度法測定地質樣品中的Br、I，孫洋等[10-11]采用分光光度法測定食鹽及水中碘溴的含量。萬兵等[12]采用電感耦合等離子體質譜法測定地球化學調查樣品中的Br、I。

建立一種準確、快速測定F、Cl、Br、I的分析方法對提高分析效率、減少環境污染、節約測定成本尤其重要。在熔樣方法中，堿熔的方法對樣品分解最為完全且有效阻止鹵素揮發。離子色譜法測定F、Cl相比離子選擇電極法檢出限更低，更具優勢，而目前離子色譜的檢出能力還不能實現低含量Br、I[13]的測定，而電感耦合等離子質譜以其靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同時測定等優勢廣泛應用于地球化學樣品中多元素的分析[14]，可以彌補其不足。本文利用Na2O2和NaOH混合試劑堿熔的方法，采用離子色譜法和電感耦合等離子體質譜法分別測定F、Cl和Br、I。通過優化實驗條件及方法，減少了堿熔的空白和大量的陽離子干擾，測定4種元素達到了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Thermo X Series 2 電感耦合等離子體質譜儀(美國 Thermo Fisher公司)，測試前進行交叉校準及質量校準，調諧優化參數，清洗截取錐和采樣錐。

儀器工作參數：射頻功率1 200 W，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.81 L/min，霧化氣流量0.8 L/min，測定次數3次，質量通道數3，停留時間10 ms，霧化氣壓力0.25 MPa。

CIC-D120 離子色譜儀(青島盛瀚色譜技術有限公司)，SH-AC-11分離柱，0.15 mmol/L KOH為淋洗液，泵率1 mL/min，進樣量25 μL，SHY-A-6抑制器，柱溫30 ℃，池溫30 ℃，環境溫度恒定在18～22 ℃。

1.2 材料與主要試劑

F、Cl、Br、I單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，將溶液逐漸稀釋，配制成標準溶液。

Re單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，將溶液逐漸稀釋到10 ng/mL的混合內標溶液。

過氧化鈉(優級純)、氫氧化鈉(優級純)均購自天津科密歐化學試劑有限公司。

堿混合試劑：過氧化鈉與氫氧化鈉按5∶2混合均勻。

無水乙醇(優級純)，購自天津科密歐化學試劑有限公司。

732型強酸型陽離子交換樹脂：使用前用清水洗凈后，使用氫氧化鈉溶液(5%)浸泡12 h，清水洗凈后用硝酸(20%)浸泡12 h，大量清水洗凈后使成中性，抽濾(略呈濕狀，保持含水率)，備用。

實驗用水：超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

準確稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)樣品(如有機質較高，需先焙燒)置于預先鋪有1.0 g堿混合試劑的剛玉坩堝中，再稱取1.0 g堿混合試劑，之后輕輕敲動坩堝使樣品與試劑混合充分，再加入1.0 g 堿混合試劑均勻覆蓋樣品，將剛玉坩堝放于馬弗爐中升溫至550 ℃烘烤約5 min至Na2O2呈焦黃狀，繼續升溫至750 ℃保溫熔融10 min，取出稍冷后。將坩堝放入200 mL燒杯中，用100 mL玻璃勺加入熱水提取，劇烈反應待熔融物完全脫落后，用塑料棒攪勻并將坩堝水洗撈出。加入幾滴無水乙醇，煮沸、冷卻，樣品溶液轉入50 mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。

分取5.00 mL溶液至50 mL燒杯中，加入5.0 g陽離子交換樹脂，靜態交換2～3 h，期間搖動2～3次，吸取2 mL溶液于25 mL比色管中，定容，待測。利用離子色譜測定F、Cl，電感耦合等離子體質譜測定Br、I。

2 結果與討論

2.1 熔樣方法選擇

地質樣品種類繁多，礦物組成千差萬別，各種組分的礦物結構、賦存狀態和含量等千變萬化[5]，理想的熔樣方法，一是在待測組分充分轉化的同時，分解產生的雜質不干擾測定；二是要盡量一次分解，可測定多種元素；三是方法要簡便快捷效率高；四是減少對環境污染破壞。目前的鹵素熔樣方法，主要有酸溶分解法、高溫熱解法、堿性提取法、堿熔法等。地球化學調查樣品中的F、Cl、Br、I含量較低，酸溶方法造成大量含鹵酸介入，背景影響不容易消除，并且容易形成揮發性物質，使測定結果偏低；高溫熱解法流程空白較低，但回收率穩定性較差；堿性提取法方法簡便易操作，空白低，但其不能完全溶解巖石樣品中的Br、I[15]；堿熔法因樣品處于堿性環境，可以有效阻止鹵素的揮發，因此廣泛應用于分析地質樣品中的鹵素[16]，但堿熔法過程較為繁瑣，且基體干擾較大，容易造成高背景，需要進行去干擾測定。為兼顧F、Cl、Br、I測定，采取堿熔法對試樣進行分解。

2.2 熔劑的選擇及用量

在堿性熔劑(Na2CO3、NaOH、Na2O2等)中，Na2O2兼具強氧化性，使它分解試樣的能力最強。當使用NaOH熔融樣品時，I測定靈敏度偏低，且測定值不理想，可能是由于NaOH不具有氧化性，使得分解樣品中氧化物、硫化物以及其他復雜礦物不具優勢[17]。當使用Na2O2熔融樣品時，4種元素測定值與真實值符合程度高。另有研究表明，在Na2O2中加入熔點較低的NaOH，兩者質量比為5∶2，此時降低了Na2O2的熔點，從而使燒結變熔融[5]。使得在提取步驟更方便，實驗選擇堿混合試劑(Na2O2與NaOH按5∶2混合)。

試劑用量選擇適中為宜，用量少使熔融不充分，用量多使樣品溶液鹽分過高，基體效應過大，且空白值較高。經測試，試劑用量在2～4 g范圍內測定值較好，綜合考慮，選擇3 g混合試劑為宜。

2.3 陽離子交換樹脂用量以及交換時間的確定

采用堿熔處理，提取后溶液中陽離子主要以Na+存在，同時共存Fe3+、Ca2+、Mg2+等造巖元素陽離子，若離子色譜直接測定，會污染色譜柱形成堿峰，導致F、Cl出峰時間前移，氟的峰與堿峰重疊。同樣高含量鹽會干擾電感耦合等離子體質譜對Br、I的測定。

陽離子交換樹脂中的H+與溶液中陽離子發生交換，達到去除鹽分、中和的目的。陽離子交換樹脂的用量和交換時間影響著交換的效果，兩者影響著溶液中鹽分的交換程度和pH值。在此，也考慮了動態振蕩交換和靜態平衡交換的選擇，理論上振蕩處于動態環境，離子交換速率會大幅上升，節省了交換時間，但實際生產過程中，由于燒杯不能很好地密閉，振蕩過程中存在溶液損失和相互交叉污染的風險，因此選擇靜態交換方式。F、Cl也可取經活化后的OnGuard-H柱和0.45 μm微孔濾膜過濾后，進樣分析測定。

從圖1、2中可以看出，當陽離子加入量在5 g以上、交換時間在2 h以上時，Br、I的cps(信號強度)值達到峰值，說明離子交換達到平衡，且pH值在6～7，呈微酸性。因此，選擇陽離子樹脂用量為5 g，交換時間為2 h。

圖1 樹脂用量與Br、I強度值的關系Figure 1 The relationship between the amount of resin and the strength of Br and I.

圖2 交換時間與Br、I強度值關系Figure 2 The relationship between exchange time and the strength of Br and I.

2.4 記憶效應的消除

宋偉嬌等[18]指出ICP-MS測定I時由于生成揮發性物質存留在霧室內壁和底部廢液中，會造成記憶效應，選擇合適的沖洗液可以有效避免前后測定的兩個樣品在進樣過程中產生的交叉污染，確保結果真實準確。選擇超純水、硝酸(4%)、硝酸(3%)-甘露醇(3%)、氨水(2%)進行沖洗實驗，在測定12次空白取平均值后，進行100 ng/mL的I標準測定，之后分別對四種沖洗液進行沖洗管路，實時監測，記錄空白值達到平衡時間，將前后空白值進行比對。結果如表1所示，氨水(2%)在前后測定空白值結果基本一致，沖洗效果最好，有效避免樣品間的交叉污染。將沖洗液與Re內標溶液混合，通過對比混合及單獨沖洗的樣品結果發現，兩者測定值基本一致。黃光明等[19]用ICP-MS測定時加入氨水可有效地消除I的記憶效應，選擇混合的方式進行沖洗，節約了分析時間，提高了分析效率。如遇濃度較高的樣品可適當延長沖洗時間。

表1 不同洗液清洗后空白測定值

2.5 內標元素的選擇

內標的使用可以監控和校正樣品在測定過程中信號隨時間發生的漂移。陽國運等[20]實驗表明：在185Re、78Se、126Te同位素中，185Re與I在不同實驗條件下計數值之比最穩定，且地質樣品中Re的豐度較低，因此選擇185Re為內標，同時在線添加。

2.6 同位素的選擇

同位素的選擇在考慮高靈敏度的同時，也要兼顧樣品間同一目標元素的濃度差異，也就是考慮其動態線性范圍。本方法選擇測定同位素為79Br、127I。Br的兩種同位素79Br、81Br豐度(50.57%、49.43%)基本相當，通過平行測定Br標準溶液系列(0、10、50、100、200 ng/mL)3次結果表明，79Br信號強度和穩定性好于81Br，其原因可能由于79Br的主要多原子干擾40Ar39K在離子交換過程中K+交換的比較完全，消除了40Ar39K的干擾。

2.7 淋洗液流速選擇

淋洗液的流速影響F、Cl的分離效果和分析時間，將淋洗液以 0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 mL/min的流速進樣，選擇合適的流速以達到良好的測定效果(圖3)。隨著淋洗液流速增大，出峰提前，分析時間縮短，但色譜柱壓力也隨之增大而使靈敏度降低，離子峰干擾較大，分離度降低。隨著淋洗液流速降低，靈敏度增高，但測定時間延長，出現雜峰也干擾測定。綜合考慮色譜柱壽命和分離效果，采用1.0 mL/min淋洗液流速，既能保證較好的分離效果，也縮短測定時間。

圖3 淋洗液流速對出峰時間的影響Figure 3 Effect of eluent flow on peak time.

2.8 分析方法評價

2.8.1 方法的檢出限、準確度和精密度

在上述儀器工作條件下，將樣品空白溶液平行測定12次，計算12次測定結果的標準偏差。以測定結果的3倍標準偏差對應的濃度值為F、Cl、Br、I的方法檢出限，分別為6.9、10.2、0.87、0.27 μg/g。

分別選取土壤標準物質、水系標準物質，平行測定12次，表2可以看出，各類標準物質各元素12次測定值均在標準值的正常波動范圍內，說明本方法數據準確、可靠；各類標準物質12次測定值的準確度Δlgc小于0.05，相對標準偏差(RSD)在2.8%～8.5%，均小于10%。說明本方法實驗過程中精密度良好，測定數值穩定。

表2 標準物質中各元素測定結果

選擇松嫩盆地西緣及大興安嶺盆山結合關鍵帶區域地質調查樣品5件(編號S1～S5)，在本方法測定結果的基礎上，加入與樣品中各元素測定結果相當的標準溶液，進行全流程回收實驗(表3)，4種元素的樣品加標回收率均在74.6%～126%，符合痕量分析的加標回收率(70.0%～130%)的要求[21]。

表3 加標回收實驗結果

2.8.2 地球化學調查樣品測定

選擇松嫩盆地西緣及大興安嶺盆山結合關鍵帶區域地質調查樣品10件(編號S1～S10) 進行測定，從平行分析11次的結果(表4)可以看出，相對偏差小于10%，精密度較好，滿足日常測試要求。

表4 實際樣品測定結果

3 結論

本文采用Na2O2和NaOH混合試劑堿熔，熔融物提取后，分取溶液使用732型陽離子交換樹脂靜態交換溶液中大量陽離子，采用離子色譜法和電感耦合等離子體質譜法分別測定F、Cl和Br、I。通過國家一級標準物質進行方法驗證實驗，對實驗條件進行優化選擇，結果表明該方法測定4種元素精密度高、準確度好，檢出限低，發揮了儀器優勢。此方法整合多種配套方法，采用一種熔樣方法便可以測定多種元素，同時減少了試劑的用量，降低了成本，節約了時間，提高了效率，此方法在地球化學調查樣品分析中具有廣泛的應用前景。